[发明专利]一种纳米负载磷钨酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米催化剂，具体属于一种纳米负载磷钨酸催化剂及其制备方法。

背景技术

多元醇和二元酸聚酯化反应(一元脂肪酸作封端剂)制备的聚酯具有广泛的用途，例如可用于醇酸树脂、涂料、润滑油以及增塑剂。但是，传统的酯化反应采用浓硫酸等无机酸进行催化，不仅反应条件苛刻(一般要求高温、抽真空)、反应速率慢、耗时长、效率低，而且产生大量的三废，对环境造成严重污染。因此，研究能够降低反应温度、缩短反应时间、减少三废污染的绿色催化剂，显得尤为重要。

Keggin型结构的磷钨酸(Phosphotungstic acid，简写为PW)作为一种环境友好的多相催化剂，近年来得到了广泛的应用，这都归因于其具有超强的酸性、高热稳定性和较低的氧化电势等优点。由于磷钨酸的比表面积很小(＜10m²/g)，极易溶于水和极性溶剂，使纯磷钨酸作为催化剂使用受到很大限制。常用的载体有二氧化硅、活性炭、分子筛等。V.M.Mastikhin等通过¹H MAS NMR和³¹P NMR测定发现，磷钨酸负载在二氧化硅表面后，由于载体与催化剂分子之间的强相互作用，其Keggin型结构有所改变，导致催化活性降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高、稳定性好的纳米负载磷钨酸催化剂及其制备方法。

本发明提供的一种纳米负载磷钨酸催化剂，结构式为：PW-ZrO₂-SiO₂。

本发明提供的一种纳米负载磷钨酸催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将硝酸氧锆加入去离子水中，常温下搅拌、溶解，硝酸氧锆与水摩尔比为1∶20～100；另按照硝酸氧锆与正硅酸乙酯的摩尔比为1∶1～9取正硅酸乙酯加入无水乙醇中，常温下搅拌混合，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1∶2～10；

(2)将上述溶液混合，在20～50℃的条件下搅拌，预水解1～2小时；

(3)取硝酸氧锆与正硅酸乙酯总质量5～20％的磷钨酸加入上述混合溶液中，溶液变为透明时，继续加热，温度达到60～100℃，恒温0.5～2小时，得到淡黄色的透明凝胶时，停止搅拌，冷却陈化1～2天；

(4)将陈化后的凝胶在60～100℃下真空干燥3～5小时，得到干凝胶；

(5)将上述干凝胶在300～500℃下焙烧3～6小时，得到催化剂PW-ZrO₂-SiO₂。

PW-ZrO₂-SiO₂可在一般的酸催化反应中应用，特别是在多元醇(新戊二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇)和二元酸(己二酸、壬二酸或葵二酸)的聚酯化反应(一元脂肪酸(庚酸、辛酸、壬酸或葵酸)作封端剂)过程中的应用。

与现有技术相比本发明的优点和效果：(1)复合氧化物载体ZrO₂-SiO₂中ZrO₂的存在，改善了活性组分与载体的相互作用，显著提高了催化剂的活性；(2)采用了溶胶-凝胶法制备催化剂，制备工艺简单，反应周期短，工艺参数易控制，活性组分高度分散于载体复合氧化物ZrO₂-SiO₂的网状结构中，不仅保持了较高的催化活性，而且稳定性好，活性组分不易溶出，易回收利用；(3)负载后的纳米催化剂易与高分子聚酯产物分离，后处理简单，简化了聚酯化工艺，提高了聚酯产品的纯度和稳定性；(4)该催化剂的使用，不仅使聚酯化反应条件变得温和，反应温度降低，反应时间缩短，而且由于催化剂可以回收重复使用，对环境不产生任何污染。

附图说明

图1是本发明提供的催化剂制备方法按实施例1、2、3制得的纳米催化剂与纯PW和纯载体的固体紫外反射光谱图(UV-VIS)。显然，图中纯磷钨酸在254和400nm处的峰在负载催化剂中发生了很大的变化，说明PW完全分散于锆硅复合氧化物载体中。

图2是本发明提供的催化剂制备方法按实施例2制得纳米催化剂PW-30Z-70S的透射电镜图。从图中看出，产品大都呈直径为200nm左右的微球。

具体实施方式

实施例1