[发明专利]甲醇一步法氧化合成甲缩醛的催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种用于甲醇一步法氧化合成甲缩醛的固体催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

甲缩醛又名二甲氧基甲烷，是一种高附加值的绿色甲醇下游产品，广泛应用于化妆品，药品，汽车，橡胶等领域。其突出的去污能力和挥发性使其成为国家环保局重点推荐的新一代环保型溶剂；作为清洁剂，甲缩醛可以代替含氯溶剂，减少挥发性污染物的排放；同时，甲缩醛是制备高浓度甲醛(83.3％)的重要原料。另外，由于甲缩醛具有较高的含氧量和十六烷值，能够有效改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物的排放，被认为是一种极具应用前景的燃料添加剂。

目前，甲缩醛的合成方法主要是以甲醇为原料经两步法合成，即首先将甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛和甲醇进一步缩合生成甲缩醛。其中第一个步骤通常采用银(873-923K)或铁钼(573-703K)催化剂，第二个步骤通常酸性催化剂上进行，常用的酸性催化剂有无机酸，酸性分子筛，大孔阳离子交换树脂等。如中国专利CN1301688曾公开了一种用HZSM-5分子筛由甲醇和甲醛液相生产甲缩醛的方法。美国专利US4967014采用大孔阳离子交换树脂填于反应器中生产甲缩醛。

两步法合成甲缩醛的技术工艺相对成熟，但是其工艺复杂，流程冗长，高的生产成本难以实现甲缩醛的大规模生产和应用，特别是其作为燃料添加剂等大宗化学品的应用。因此，将两步合成过程进行有效耦合，由甲醇氧化直接合成甲缩醛，则会大幅降低生产成本，从而实现甲缩醛的低成本生产和规模化应用。目前该领域的研究已有相关的报道，比较典型的甲醇一步法氧化合成甲缩醛催化剂方面的专利有：美国专利US6403841，其采用SbRe₂O₆催化剂制备甲缩醛；美国专利US0154226，其采用H_3+nVnMo_12-nPO₄催化剂进行甲醇氧化合成甲缩醛；中国专利CN1911503A，其采用ReO_x/ZrO₂催化剂进行甲醇氧化生产甲缩醛；中国专利CN1634655，其采用S改性的TiO₂负载V₂O₅催化剂，进行甲醇氧化制备甲缩醛。从目前催化剂的性能来看，催化剂的活性、选择性以及稳定性方面尚存在较大的不足。其中，美国专利US6403841与中国专利CN1911503A中所述的催化剂配方中引入了价格比较昂贵的铼元素，由于铼的高价氧化物在高温下容易挥发而造成催化剂失活等，限制了此类催化剂的实际应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和，稳定性好，寿命长，对甲缩醛的选择性高的将甲醇一步法转化为甲缩醛的催化剂及其制备方法和应用。

本发明催化剂由杂多酸和硅基分子筛组成，也可以在杂多酸/分子筛体中引入金属组份，其中杂多酸占催化剂重量百分比含量为3～45％，金属含量以金属单质量计占催化剂重量百分比含量为0～5％，其余为硅基分子筛。

如上所述的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸，硅钨酸、硅钼酸或磷钼钒杂多酸。

如上所述的金属组份为钒、钼、铜、锌，铁、锰、锡或锆等。

如上所述的硅基分子筛为SBA-15、SBA-16、MCM-41、ZSM-5、X型AK Y型分子筛。

一、当催化剂组成不含金属组份时，杂多酸/分子筛组成的催化剂的制备方法如下：

1、机械混合法制备杂多酸/分子筛催化剂：杂多酸和硅基分子筛研磨混合均匀，在300～600℃焙烧5～10h，即得杂多酸/分子筛催化剂。

2、浸渍法制备杂多酸/分子筛催化剂：将杂多酸用蒸馏水溶解后，加入硅基分子筛载体，20～80℃浸渍后成粘稠状前驱体，在60～110℃干燥5～24h，然后于空气中300～600℃焙烧5～10h，即得杂多酸/分子筛催化剂。

3、原位合成法制备杂多酸-分子筛催化剂：

原位合成法制备杂多酸-分子筛催化剂是以硅基分子筛SBA-15分子筛为载体，典型的合成过程如下所述，其中硅基分子筛SBA-15由模板剂聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物和正硅酸乙酯经反应后再去除模板剂得到，杂多酸在SBA-15形成过程中被引入到SBA-15孔道中，形成杂多酸-SBA-15催化剂。