[发明专利]亚硝酸烷基酯的反应系统及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成亚硝酸烷基酯的工艺方法，具体地说是涉及亚硝酸烷基酯的反应系统及制备方法。

背景技术

亚硝酸烷基酯的合成是CO气相催化偶联制备草酸二烷基酯过程中的步骤之一。CO气相催化偶联制备草酸二烷基酯由偶联-再生反应循环系统构成，即以下两个化学反应(烷基以乙基为例)的同步进行：

2CO+2C₂H₅ONO→2NO+(COOC₂H₅)₂         (1)偶联反应

2C₂H₅OH+1/2O₂+2NO→2C₂H₅ONO+H₂O      (2)再生反应

                                                        

2CO+2C₂H₅OH+1/2O₂→(COOC₂H₅)₂+H₂O    总反应

在该反应系统中，CO偶联反应(1)产生的NO在醇的作用下重新氧化生成亚硝酸乙酯，返回偶联反应中循环使用。为了保证整个反应系统的安全，此系统中需要通入一定量的惰性气体如N₂。此制备工艺在80年代出现后，发展迅速，特别是日本的Ube公司一直致力于这方面的研究，并申请了许多专利，如US6191302、US4353843，US2831822。US6191302专利中采用蒸馏塔反应器进行亚硝酸烷基酯再生反应，反应温度为10～60℃，其中由精馏塔底部流出的醇水溶液循环量为加入的新鲜烷基醇量的50～200倍，如此大的循环量会使得动力消耗较大。另外，亚硝酸烷基酯在烷基醇水溶液中的溶解也是不可忽视的一个问题。由于亚硝酸烷基酯在烷基醇水溶液中溶解，会造成部分亚硝酸烷基酯的损失，影响偶联反应和再生反应的循环匹配。而新鲜烷基醇的加入量相当于原料中NO_X的质量比为1～5，大于再生反应中烷基醇与NO的化学计量比，过剩的烷基醇与再生反应所生成的水溶液需要进行分离精制才能进一步使用，这会增大能量消耗，且烷基醇过量越大，精馏消耗的能量越高。US4353843专利中提出采用气相法制备亚硝酸烷基酯的反应过程，其中n(NO)/n(NO₂)为1～2，n(烷基醇)/n(NO_X)为1～2，这与亚硝酸烷基酯再生反应中的化学计量比非常相近，不会造成乙醇大量过量；但此反应最合适的温度范围是50～110℃，此温度范围内会导致副反应发生以及亚硝酸烷基酯的分解。US2831822专利也介绍了气相法制备亚硝酸烷基酯的过程，为了得到相对高的转化率如高于80％，反应过程中需要将温度上升到130℃以上，在130℃高温下，亚硝酸烷基酯的热分解会加剧。因此上述专利技术都需要使用分离系统或者因为副反应加剧而导致生成亚硝酸烷基酯过程的复杂化。

发明内容

本发明的目的在于提供亚硝酸烷基酯的制备方法。该方法具有反应条件温和、产物收率高、选择性高的特点，并且烷基醇的进料量与其化学计量比较接近。

本发明的技术方案如下：

本发明的亚硝酸烷基酯的反应系统，采用滴流床反应器，在滴流床反应器内填充瓷环填料，使加入反应器内的液体在填料上形成液膜状态，以烷基醇为液相原料、以一氧化氮、氧气和氮气为气相原料，在氮气保护的条件下，气液两相以并流或逆流方式在滴流床反应器进行反应生成亚硝酸烷基酯。

本发明的反应系统制备亚硝酸烷基酯的方法，以液相烷基醇连续进料，NO和氧气以气相连续进料的方式，烷基醇：NO的摩尔比为2∶1～7∶1，优选2∶1～5∶1的范围，NO：O₂摩尔比为4∶1～8∶1，反应温度为40℃～100℃，反应压力(绝对压力，以下同)为0.1～1.0MPa。所述的液相烷基醇连续进料在滴流床反应器中的停留时间为10min～500min，气相连续进料在滴流床反应器中的停留时间为0.02min～1min。

用于该发明方法的烷基醇根据所需要的亚硝酸烷基酯的类型确定，例如具有1～6个碳原子的正烷基醇，优选1～2个碳原子的烷基醇，如甲醇和乙醇可用于本发明的方法。