[发明专利]树枝状钛硅分子筛膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机膜材料领域，特别涉及一种树枝状钛硅分子筛膜及制备方法。

背景技术

钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化反应是一个典型的绿色化工过程。它是由意大利的Enichem公司最早开发的环己酮肟化工艺，它以环己酮、氨和过氧化氢为原料，在钛硅分子筛TS-1催化用下常压合成环己酮肟。该工艺副产物少，基本可以克服传统工艺的缺点，有望实现零排放，达到清洁生产的目的。但是TS-1分子筛颗粒的粒径很小，约为0.2~0.5μm，与液体反应物的分离困难。

专利CN1432560A描述了采用粉末状钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化的方法，将反应产物和钛硅分子筛在沉降器中进行分离。而采用密集型分子筛膜进行反应时，陈晓辉等得到的结论是膜厚和催化性能不成正比例关系，当膜厚达25μm时双氧水的转化率为9.2％，这说明密集形态的膜会影响反应物的扩散，导致副反应发生。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提出一种树枝状钛硅分子筛膜及制备方法，采用负载的方法将钛硅分子筛负载在堇青石上，制成树枝状分子筛膜的形式，有利于反应物在分子筛膜上的扩散，提高分子筛膜的利用率，减少副反应的发生。

本发明树枝状钛硅分子筛膜，分子筛具有红外光谱特征峰是960cm^-1；X射线衍射图2θ＝7.8°8.8°23.1°23.8°24.4°。如图4和图5所示。

本发明的树枝状钛硅分子筛膜的制备方法是：以钛酸四丁酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂RN，其特征包括以下过程：

1)载体预处理：将圆柱状多孔堇青石载体放入20％～37％的盐酸中室温浸泡3～6小时，室温干燥后放入马弗炉中200～400℃焙烧后自然冷却至室温备用，处理后的堇青石表面如图1所示；

2)合成液配置：其中分子筛膜合成液中各物料的摩尔比为TiO₂∶RN∶H₂O∶SiO₂＝0.015～0.05∶0.15～0.35∶30～150∶1；将硅酸四乙酯和钛酸四丁酯在0～20℃条件下混合搅拌10～30分钟，滴加质量比为10～20％的四丙基氢氧化铵水溶液，滴加过程避免白色沉淀产生，模板剂滴加完毕后，持续低温和搅拌情况10～30分钟后，以2～5℃/min的速度加热并升温至80～100℃除醇2～5小时，加热过程中要补充蒸馏水，使合成液保持初始的体积。

3)水热晶化和老化过程：将步骤2)的合成液加入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，再将步骤1)中预处理的圆柱状载体浸没于合成液中，密封好晶化釜后放入烘箱进行晶化，在自生压力下晶化1～3天，晶化温度为150～170℃。然后进行老化过程，将晶化釜在30～100℃条件下老化1～3天，，再将晶化釜放入烘箱中晶化3～5天，晶化温度为160～180℃；

4)后处理：将晶化釜从烘箱中取出后冷水浴迅速降温至室温，将钛硅分子筛膜/载体取出后，用蒸馏水洗涤至洗液呈中性，20～80℃干燥1～3天，再于马弗炉中400～600℃下焙烧6～12小时后的得到树枝状钛硅分子筛膜，得到的分子筛膜如图2和3所示，经过红外光谱和X射线粉末衍射结果得知合成的分子筛膜为钛硅分子筛膜(TS-1)，如图4和5所示。

本发明的优点在于钛硅分子筛晶体为树枝状分子筛膜，并负载于堇青石载体上，可以应用于整体式反应器中进行环己酮氨肟化反应，避免因密集形态的分子筛膜导致的分子筛催化剂利用率降低，反应物不易扩散进入分子筛膜的问题，并且省去了反应液和催化剂的分离，减少催化剂的损失。

附图说明

图1：空白堇青石的表面；

图2：生长分子筛膜后的堇青石表面；

图3：分子筛膜的侧视图；

图4：钛硅分子筛膜的红外光谱；

图5：钛硅分子筛膜的粉末X射线衍射图；a堇青石的特征衍射峰b堇青石上钛硅分子筛膜的特征衍射峰。

具体实施方式