[发明专利]含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及含氨基苯侧基的聚醚醚萘酮聚合物与含氟的磺化聚醚醚酮制得的不同比例的质子传导膜及其制备方法。

背景技术

质子传导膜燃料电池(PEMFC)采用固态电解质高分子膜作为电解质，因此具有能量转化率高、低温启动、无电解池泄露、无腐蚀、寿命长等优点。因此被公认为最有希望成为航天、军事、电动汽车和区域性电站的首选电源。质子传导膜作为质子传导膜燃料电池的关键部件，它起着隔离燃料和氧化剂、以及传导质子的作用，它的性能决定着燃料电池的性能。目前用得较多的是全氟磺酸膜(Nafion膜)，它表现出了良好的稳定性和其它一些优越性能。但由于Nafion膜成本高，在低湿度或高温时的低质子传导性以及较差的机械性能阻碍了它的商业化进程。因此，世界许多国家相继开展了新型PEMFC用的质子传导膜的开发工作，并对质子传导膜进行了各种改进，希望新的质子传导膜能够克服现有的质子传导膜的缺点。

近年来人们开发了多种磺化的聚合物作为质子传导膜材料，包括磺化聚芳醚酮，磺化聚芳醚砜，磺化聚酰亚胺等。但无论哪种材料，都存在着共同的缺点：当磺化度比较高时，虽然质子传导率比较高，但膜的溶胀率也很高，机械性能非常差。具体可以参考文献Macromolecules 2004，37，7960-7967。为了克服这个缺点，复合材料引起人们的广泛兴趣，参见Solid State Ionics 176(2005)409-415。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，由氨基苯侧基聚醚醚萘酮与磺化聚合物复合制备的燃料电池质子传导膜；其制备方法是利用亲核缩聚反应合成一种性能优良的含氨基侧基的聚醚醚萘酮类聚合物，再与磺化聚合物混合得到用于质子传导膜燃料电池的质子传导膜；并使质子传导膜具有低水溶胀率、高的断裂伸长率及拉伸强度等特性。

本发明的含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料，由氨基苯侧基聚醚醚萘酮与磺化聚合物组成；其中氨基苯侧基聚醚醚萘酮与磺化聚合物的质量比为0～0.2∶1。

本发明所述的磺化聚合物，可以是磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜或磺化聚酰亚胺，也可以是全氟磺酸膜材料(Nafion)或含氟的磺化聚醚醚酮。优选的磺化聚合物是全氟磺酸膜材料或含氟的磺化聚醚醚酮。

氨基苯侧基聚醚醚萘酮与磺化聚合物混合后，含刚性链的氨基苯侧基聚醚醚萘酮穿插在磺化聚合物中间，起到连接支撑骨架的作用。

本发明的含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料的制备方法，有氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物的合成和复合质子传导膜材料制备的过程；

所述的氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物的合成，是以4-氨基苯基对苯二酚单体与等摩尔的1，4-二(4-氟苯羰基)萘单体为反应物，与4-氨基苯基对苯二酚的1.05倍的无水碳酸钾、4倍于反应物质量的溶剂、溶剂体积20％的共沸脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的容器中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流，反应1.5～4小时，排除共沸脱水剂，升温到170～195℃继续反应4～9小时；将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物；

所述的复合质子传导膜材料制备，是将氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物溶解在有机溶剂中，再加入磺化聚合物，在20～60℃下搅拌，溶液均匀后待浇铸铺膜；所述的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，按质量计氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物∶磺化聚合物∶有机溶剂＝1∶5～20∶40～240。

在氨基苯侧基醚醚萘酮聚合物的合成过程中，所用的溶剂，可以是环丁砜或N-甲基吡咯烷酮，所用的共沸脱水剂，可以是甲苯或二甲苯。

在复合质子传导膜制备过程中，所用的磺化聚合物，可以是磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺，也可以是全氟磺酸膜材料或含氟的磺化聚醚醚酮。

由于含氨基苯侧基的聚醚醚萘酮聚合物中氨基有强的氢键作用，该类聚合物在溶剂中溶解性较差，故先溶解在有机溶剂中，再与磺化聚合物搅拌混合。即采用分步溶解的方法以达到好的分散效果。

本发明的氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物的合成反应式如下：

本发明中所述的磺化聚合物最好是含氟的磺化聚醚醚酮聚合物，其合成过程可以是：