[发明专利]带封闭型异氰酸酯官能团的功能化聚烯烃的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能化聚烯烃树脂的制备方法，具体的说是一种带封闭型异氰酸酯官能团的功能化聚烯烃的制备方法。

背景技术

聚烯烃具有良好的力学性能、电性能和化学稳定性，且其价格低廉，在许多领域得到广泛应用。然而，由于该类材料为非极性材料，导致了其染色性、亲水性及与金属、无机材料的粘结性差，与极性高分子不具有相容性等，限制了它的应用范围的进一步扩大。用极性不饱和功能单体与聚烯烃树脂共聚，制备功能化聚烯烃树脂是克服以上缺点的通用方法。异氰酸酯是一类具有高反应活性的官能团，可与羟基、氨基、羧基、酸酐、醇胺、酚、硫醇、脲等官能团发生化学反应，但由于其对湿气敏感、稳定性差、贮存期短，在制备功能化聚烯烃树脂中并未得到广泛应用。我们在发明专利“含α-烯键的封闭型异氰酸酯的合成方法”(CN1171862C)中提出了一类含α-烯键的封闭型异氰酸酯的合成方法，克服了带游离的异氰酸酯官能团的化合物的稳定性差、贮存期短的缺点。该类化合物在室温下具有很高的贮存稳定性，在较高的温度下(170～250℃)迅速解封闭，释放出游离的异氰酸酯基团，与含活泼氢的官能团发生化学反应。

发明内容

本发明提供了一类带封闭型异氰酸酯官能团的功能单体与聚烯烃树脂反应挤出接枝制备带封闭型异氰酸酯官能团的功能化聚烯烃树脂的制备方法。

带封闭型异氰酸酯官能团的功能化聚烯烃的制备方法的步骤和条件如下：

(A)聚烯烃树脂100重量份，加入0.5-20重量份的带封闭型异氰酸酯官能团的功能单体，0.05—5重量份的过氧化物引发剂，进行混合5-10分钟，得到预混树脂；

(B)将(A)所得的预混树脂加入到反应器中进行熔体反应挤出接枝，反应温度为130-240℃，反应时间为1-10分钟，通过熔融反应接枝将封闭型异氰酸酯接枝到聚烯烃大分子上，得到带封闭型异氰酸酯官能团的功能化聚烯烃树脂。

所述(A)中聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-氢化(聚丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种；

所述(A)中带封闭型异氰酸酯官能团的功能单体为结构式为(I)-(IV)中的一种：

(I)己内酰胺封端(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(CLBTAI)

(II)己内酰胺封端异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基氨基甲酸(甲基丙烯酸酰氧-2-乙基)酯(CLBPMAI)

(III)环己酮肟封端(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(CTBTAI)

(IV)环己酮肟封端异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基氨基甲酸(甲基丙烯酸酰氧-2-乙基)酯(CTBPMAI)

所述(A)中过氧化物引发剂为2，5二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)中的一种；

所述(B)中反应器为密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；当采用密炼机作为反应器时，反应温度为140-230度，转子转速为30-100rpm，反应时间为4-10分钟；当采用单螺杆作为反应器时，反应温度为130-230度，单螺杆转速为20-70rpm，反应时间为1-3分钟；当采用双螺杆作为反应器时，反应温度设定为130-240度，喂料螺杆与主螺杆转速分别设定为30-400rpm，40-150rpm。本发明涉及到的带封闭型异氰酸酯官能团的功能化聚烯烃的结构表征和性能测试如下：

样品的提纯采用常用的溶解-沉淀步骤：即先将样品溶解在热的二甲苯溶剂中，然后用丙酮溶剂进行沉淀，过滤，洗涤，干燥后得到纯化产物。

接枝共聚物中未解离的异氰酸酯占接枝到聚合物上的封闭型异氰酸酯的百分比的计算公式如下：