[发明专利]含磷酸盐基团的水溶性聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光电子材料领域，涉及含有磷酸盐基团的水溶性聚合物及其制备方法。

技术背景

近年来，共轭聚合物在发光二极管、光伏器件、场效应晶体管、非线性光学、化学和生物传感器领域受到人们极大的关注，该类材料的合成、器件工艺以及性能指标已达到或接近商业化要求。而水溶性聚合物由于它们特殊的溶解性，在光电子材料和信息技术有着广阔的应用前景。在发光二极管的制备上，可以用简单的工艺制备多层器件；在制备过程中使用的溶剂是绿色无污染的；在生物传感方面，高选择性和高灵敏度更是其主要特点之一。而作为生物传感应用的重要因素是共轭聚合物要有良好的水溶性和较高的荧光量子效率。一般说来，水溶性聚合物主要是在普通聚合物的侧链上引入离子基团实现其水溶性。到目前为止，含有季铵盐、羧酸盐、磺酸盐基团的聚苯撑、聚苯乙烯撑、聚噻吩和聚芴类水溶性材料已得到广泛的研究，它们在生物传感器领域取得了巨大的成功，能够准确地检测10^-18mol级别的DNA序列片段；然而，多数报道的水溶性共轭聚合物由于长的疏水共轭主链导致在纯水中的溶解度较低，进而导致共轭主链聚集严重，使得荧光量子效率较低。因此，一定程度上降低了其传感性能，例如选择性和灵敏性的降低。

发明内容

为了解决上述已有材料的缺点，本发明的目的之一是提供含有磷酸盐基团的水溶性聚合物材料，具体地说是在聚芴的侧链中引入磷酸盐构造水溶性聚合物材料。其具有好的水溶性和高荧光量子效率。

本发明的目的之二是提供含有磷酸盐基团的水溶性聚合物材料的制备方法。

本发明提供的含有磷酸盐基团的水溶性聚合物具有如下结构式：

式中，x为亚甲基CH₂的数目，选自1-14的整数；M为碱金属离子；n为结构重复单元的数目，选自3-300的整数；取代基R选自氢原子、碳原子数1-8的烷基或烷氧基。

该聚合物材料的结构已经过核磁证实，核磁数据见有关实施例。

上述含有磷酸盐基团的水溶性聚合物中，x优选1、2、4或6；M优选钠离子或钾离子；n优选10-150。

该含有磷酸盐基团的水溶性聚合物分子量可以通过GPC(凝胶色谱)测定。

该类含有磷酸盐基团的水溶性聚合物在水中具有非常好的溶解性，溶解度范围为1mg/mL-100mg/mL。并且在水中表现出高的荧光量子效率：Φ＝10％-80％，可作为发光材料用于电致发光器件和作为荧光探针用于传感器。此外，该聚合物是一类聚电解质，因此具有一般聚电解质的特性，可以利用层层组装的方法来构造薄膜，大大的拓展了其应用范围。

本发明提供的含有磷酸盐基团的水溶性聚合物的制备包括两个步骤：

1)含有磷酸的聚合单体的制备：

在氩气保护下，于反应器中加入2，7-二溴-9，9-二(磷酸酯基烷基)芴，用二氯甲烷将其溶解，然后向溶液中加入上述单体4-10倍摩尔量的三甲基溴硅烷，室温搅拌反应12-24小时，反应完后，减压蒸除过量的三甲基溴硅烷和二氯甲烷，余留物质再溶解在甲醇中，室温搅拌4-12小时，反应结束后，减压抽除甲醇，余留物质用二氯甲烷和水依次洗涤，过滤得到滤饼真空干燥，得到含有磷酸的聚合单体，该单体化学表达式为：C₁₇H₁₈Br₂O₆P₂(CH₂)_2X，式中，x为亚甲基CH₂的数目，选自1-14的整数，即烷基链长度为3-16个亚甲基。

2)含有磷酸盐基团的水溶性聚合物的制备：

采用Suzuki反应通过以下方法制备：在氮气气氛下向反应容器中加入由步骤1)制备的含有磷酸的聚合单体和是其等摩尔量的苯双硼酸或取代的苯双硼酸，用二甲基甲酰胺溶解，再加入苯双硼酸质量的1-5％的Pd(dppf)Cl₂催化剂和是苯双硼酸的10-20倍摩尔量的碳酸钾或碳酸钠，加热反应60-80小时后，冷却至室温，反应混合物在丙酮中沉降，得到滤饼，滤饼在真空干燥后再溶解在水中，采用渗透膜渗析3-6天，而后减压除水，得到含有磷酸盐基团的水溶性聚合物。

所述的苯双硼酸是苯-1，4-双硼酸；取代的苯双硼酸是2，5-二(碳原子数1-8的)烷基或烷氧基取代的苯-1，4-双硼酸；Pd(dppf)Cl₂是1，1′-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯([1，1’-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II)dichloride)。