[发明专利]无机－有机杂化二阶非线性光学膜的电场诱导制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种电场诱导下定向多层组装双阴离子发色团分子和端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物制备无机-有机杂化二阶非线性光学组装膜的方法。

背景技术

随着光通讯、光电子学和光信息处理等实用领域的飞速发展，高非线性光学活性材料在这些领域的应用前景得到越来越多的重视。作为有机非线性光学材料重要的研究方向，极化聚合物通过电场极化的作用使材料中的偶极发色团分子沿电场方向取向排列而获得高的非线性光学性质。但是有机材料必须同时满足较易电场极化和具有较高玻璃化转变温度即高热稳定性这两个相互制约的方面的要求，这对高分子聚合物材料本身结构的设计及性质的要求是较苛刻的。从二十世纪九十年代开始，随着小分子和聚电解质layer-by-layer自组装技术的迅猛发展，人们把注意力集中到利用自组装技术制各自取向的高分子聚合物和小分子组装膜材料上来。这些方法避开了利用电场强制偶极分子进行取向的后极化问题，而是利用分子或超分子技术在微观尺寸控制发色团分子的定向排列，进而再利用高分子链段的交联等技术束缚偶极分子的取向弛豫，得到了高SHG效应的单层和多层自组装膜体系，这为二阶非线性光学材料的发展开辟了更加广阔的发展空间。

溶胶-凝胶法制备的无机-有机杂化非线性光学材料则是近年来出现的一种新型的非线性光学材料，由该方法制备的无机-有机杂化非线性光学材料将有机非线性分子与无机基质在分子水平上融为一体，不仅兼有无机、有机材料两者的性能优势，并能够实现功能复合和协同优化，被认为是最有可能率先获得实际应用的新型非线性光学材料之一。

利用layer-by-layer技术构筑具有高的分子偶极自取向程度、高的分子沉积浓度、高的层间稳定性和优秀光学性质的有机和无机-有机杂化膜层结构正为科学家们所追求。

发明内容

本发明的目的是提供一种用电场诱导组装法制备高稳定性无机-有机杂化二阶非线性光学薄膜材料的方法。本发明所述的各种原料均是常规材料，均可以从商业渠道得到。

本发明所述的无机-有机杂化二阶非线性光学诱导组装膜通过如下过程制备得到：

(1)将基底进行处理，使其表面富含正电离子基团；

(2)在避光条件下，将偶极发色团分子与是其两倍摩尔当量的氢氧化钠配成0.5～2.0mg/ml的水溶液，将上述富含正电离子基团的电极基底放入组装池中作阳极，将另一电极(如ITO玻璃)相对其平行放置作阴极，进行电场诱导下沉积，两电极间距2～5mm，组装直流电压0.5～3.0V，15～30分钟后取出，用高纯水冲洗，吹干；

(3)在避光条件下，将步骤(2)处理后的基底在端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物中浸泡10～30min，取出后冲洗，吹干；重复电场下沉积步骤(2)、(3)，则在基底上组装得到非线性多层膜；

(4)将非线性多层膜在15～30W、365nm波长紫外灯下曝光，则得到共价交联稳定的无机-有机杂化二阶非线性光学组装膜。

上述方法中所述的基底是ITO玻璃，单面镀金属的石英晶体，单面镀金属的硅片等基底。

对于ITO玻璃，是将其切成1～2×2～5cm大小的基底在水/乙醇体积比为1∶1～2氢氧化钠饱和溶液中超声5～20min，使得基底表面羟基化；再将基底在质量百分数为1％～5％的巯丙基三乙氧基硅烷苯溶液中浸泡24～36h，使其表面富含巯基；再用体积比为1∶2～10的双氧水和醋酸浸泡20～50min处理，使表面巯基氧化成可电离的磺酸根负离子；最后在避光条件下，把表面修饰磺酸根负离子的基底在端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物中浸泡10～30min，而后用蒸馏水冲洗，氮气吹干，从而得到富含正电离子基团的电极基底；

对于单面镀金属的石英晶体或单面镀金属的硅片，是将其非电极一面旋涂含羧基的聚合物溶液(如实施例11中的聚氨酸溶液)，使表面富含大量的羧基负离子，然后将其在端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物中浸泡，蒸馏水冲洗，氮气吹干，从而得到一面富含正电离子基团的基底；

上述方法中所述的偶极发色团分子具有高一阶超极化率(β)，其具有如下结构式：

其中，R₁是1～5个碳原子的烷基；R₂是1～4个碳原子的烷基；R₃是苯基、噻吩基或偶氮苯基。

上述具有高一阶超极化率(β)的偶极发色团分子，其制备方法包括以下步骤：