[发明专利]异戊二烯或丁二烯顺1,4－选择性聚合的催化体系及制法和用法

说明书

技术领域

本发明涉及异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化体系及制法和用法。

背景技术

高顺1，4-聚丁二烯和聚异戊二烯是综合性能优良的合成橡胶品种之一，在民用、汽车、飞机制造、航空航天等方面有着广泛的应用。特别是由于当聚异戊二烯结构中顺1，4-含量达到99％时其性能即可与天然橡胶相媲美。自上世纪60年代中国第一个发明稀土化合物能催化双烯烃聚合以来，各大橡胶公司在此基础上开发一系列催化体系，并申请了系列专利，主要原因是与其他金属如钛、镍等催化体系相比，稀土催化体系在对异戊二烯和丁二烯聚合的催化活性和顺1，4-选择性方面均优于其它体系，而且所得的聚异戊二烯和聚丁二烯橡胶具有综合性能优越如凝胶少、易加工、耐磨、抗撕裂以及生胶强度高等特点。然而这些专利所涉及的催化体系配方，基本上是在我国科学工作者发明的稀土羧酸盐等基础上的改进，主催化剂成分变化很小。大致分为可溶的三组分钕系列：可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/卤化物；双组分体系：不溶的氯化钕/Lewis酸乳醇、胺、磷酸等；近年又发展了四组分催化体系：可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/烷基卤化物/共轭单体。比如日本JSR公司开发的抗湿滑和低滚动阻力橡胶采用的催化体系是由与Lewis碱反应的稀土化合物、铝氧烷、烷基铝以及金属氯化物与路易斯碱反应的产物组成(US 4,468,496(1985))；采用稀土羧酸盐/铝氧烷/金属氯化物催化丁二烯顺1，4-聚合选择性不超过90％，分子量分布较宽(＜4.0)(US6,391,990B1(2002)，US 6,838,526B1(2005)，US 2003/0065083A1，US2005/0009979A1)。法国Mechelin公司申请的稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体或稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体/共轭单体催化体系能催化双烯烃聚合，顺1，4-选择性提高到98％以上，但若实现大于99％顺1，4-选择性选择需降低聚合温度到-55℃，且橡胶在100℃的门尼值不超过80(US6,838,534B2(2005)，US 6,858,686B2(2005)，US 6,949,489B1(2005)，US 6,992,157B2(2006))。美国Goodyear Tire & Rubber公司申请的专利US6,713,565B2，US7,022,783B2(2006)；US H2036H(2002)；US2005/0137338A1(2005)涉及羧酸钕/烷基铝/含卤素化合物/共轭单体催化体系，催化异戊二烯高顺1，4-聚合或与丁二烯无规共聚合，顺1，4-选择性可以达到98％以上。Riken研究人员申请的稀土茂金属/烷基铝/有机硼盐阳离子催化体系对共轭烯烃均聚合及与含卤素烯烃的共聚合有很高催化活性，并且聚合反应有活性聚合的特点(US2002/0119889，US6,596,828(2003)，US6,960,631B2，US6,683,140B2)，但获得高于95％以上的顺1，4选择性，必须在低于-20℃的聚合温度下进行。

发明人发明了NCN-亚胺钳型稀土卤化物与烷基铝、有机硼盐组成的三组分阳离子型催化体系，对丁二烯或异戊二烯聚合有大于98％的顺-1，4选择性，催化效率为20％左右，单体与催化剂摩尔比可达2000∶1，所述催化体系与以往报道的任何催化体系完全不同，其顺1，4-选择性在20～80℃范围内能够保持(参考文献：Wei Gao，Dongmei Cui，J.Am.Chem.Soc.2008，130，4984-4991；中国专利200710056309.2。)

发明内容

本发明的目的是提供异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化体系及制法和用法。

发明人将NCN-亚胺钳型稀土卤化物进一步扩展，发明了含有取代基的NCN-亚胺钳型稀土卤化物、NCN-亚胺钳型稀土烷基化物、NCN-亚胺钳型稀土羧基化物、NCN-亚胺钳型稀土烷氧基化物和NCN-亚胺钳型稀土酚基化物；并通过将上述的NCN-亚胺钳型稀土配合物与烷基化试剂在20～80℃，5～0.5小时条件下进行烷基化反应，制备出在C₅～C₂₀的脂肪烃溶剂中可溶的双组分催化体系；采用所述的催化体系可以制备数均分子量在5～300万范围内可调节的、分子量分布小于3.0的、拉伸结晶性、透明的聚异戊二烯或聚丁二烯。单体与催化剂摩尔比为(500∶1)～(40000∶1)。