[发明专利]一种固载型金属希夫碱催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于配位化学领域，具体涉及一种希夫碱配体化合物及由该配体化合物制备得到的固载型希夫碱催化剂和催化剂的制备方法。

背景技术

以绿色氧化剂分子氧为氧源，金属配合物为催化剂，高转化率、高选择性的氧化烃类化合物用来得到一系列精细有机化学品是科技工作者研究的一个重要前沿课题。国家“八五”重点工程-中国神马集团有限公司年产6.5万吨的尼龙66盐项目，在苯加氢生产环己烷的过程中，联产品环己烯除自用外尚有大量富余，因此以环己烯为原料生产附加值较高的衍生品具有重要的现实意义。目前，由环己烯氧化得到的附加值较高的产品主要有环氧环己烷、环己烯酮、环己烯醇、环己二醇等。其中环氧环己烷的用途极其广泛，是一类非常重要的有机合成中间体，其分子结构上的环氧基非常活泼，能与氨、胺、醇、酚、羧酸等反应生成一系列衍生物，如以它为原料可合成：盐酸苯海索、农药三环锡、克螨特、聚碳酸酯、邻苯二酚等；环己烯酮也是有机合成中非常重要的一种化工原料，广泛应用于医药和农药中，如用于合成甾族化合物、环己烯酮类除草剂等。

但与其它类型的氧化反应相比，环己烯的选择氧化是一个较难的课题，尤其是使用分子氧为氧源，氧化后的产物较复杂，这主要是因为环己烯有两个活性部位都易发生氧化反应，即双键和α-H，当氧化部位发生在双键上时，生成环氧环己烷、环己酮、环己二醇、己二醛、己二酸等，若氧化部位发生在烯丙位上，则生成环己烯酮、环己烯醇、2-环己烯过氧化氢等。因此，以环己烯为原料，分子氧为氧源，探索高活性、高选择性的环己烯氧化催化剂，以得到附加值较高的后加工产品，不仅具有广阔的工业应用前景，也具有重要的学术理论意义。

尽管分子氧很稳定，但自然界存在许多能将分子氧在温和条件下活化的酶，人们以此为启发，合成出了大量的金属卟啉及类卟啉化合物来模拟这些酶的活性中心，如各种金属卟啉、金属酞菁、金属希夫碱络合物、联吡啶金属络合物、邻菲咯啉金属络合物、8羟基喹啉金属络合物、β--二酮类金属络合物等。但上述都属均相催化剂，均相催化剂具有难以从产物中进行分离回收的缺点，因此，制备固载型仿酶催化剂是目前工业上亟待解决的一个问题。

在制备活化分子氧的固载型催化剂时，目前常用的方法就是表面改性法，此类方法常见于对沸石载体表面进行改性，当载体表面接枝上一定的官能团后，再使该官能团以配位键或共价键与均相催化剂相连，从而达到均相催化剂固载的目的。用有机化合物对沸石分子筛内表面的修饰早有研究，最常用的有机物是硅烷和烷基硅烷或烷氧基硅烷，它们能与沸石的表面羟基反应以致被接枝在沸石的表面，通过后续处理，比如水解最后得到一个稳定的硅氧表面层。该法因其能够有效克服均相配合物的流失以及适应较大孔径的载体而显示出较好的应用前景。如杨恒权等人通过对介孔分子筛HMS和MCM-41表面修饰，将烯烃环氧化均相催化剂MoO₂(acac)₂固载到乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛孔道内，制备出了新型的、易回收、可重复使用的烯烃环氧化多相催化剂，并将该催化剂用于环己烯催化环氧化反应，结果表明，与直接吸附法固载的催化剂相比，该催化剂具有固载能力强，催化活性高，金属析出少，及可多次重复使用等优点，不仅与均相催化剂MoO₂(acac)₂相当，而且选择性达80％。(杨恒权，张高勇，洪昕林，等.乙二胺基和2，4-戊二酮官能化介孔分子筛固载钼(VI)：新型的环己烯环氧化催化剂[J].化学学报，2003，61(11)：1786-1791.)Vinhado在硅胶表面分别引入丙基咪唑、磺酸苯基、丙基三甲基铵及同时引入磺酸苯基和丙基咪唑(SiO₃^-(IPG))或丙基三甲基铵和丙基咪唑(SiN⁺(IPG))两个修饰基团，将不同的铁卟啉、锰卟啉衍生物负载其上，用于催化环辛烯的环氧化及环己烷的氧化反应，发现带有磺酸苯基的催化剂活性较好，说明磺酸苯基的电子效应及硅胶载体提供的强极性微环境促进了O-O键的异裂。(Fábio.S.Vinhado，P.R.Martins，A.P.Masson，et al.Supported iron(III)porphyrins pentafluorophenyl-derivatives ascatalysts in epoxidation reactions by H2O2：the role of the silica-support andsulfonatophenyl residues in the activation of the peroxidic bond[J].J.Mol.Catal.A：Chemical，2002，188(1-2)：141-151.)除了上述载体改性后使用配位键键连的固载型催化剂外，最近又出现了一些使用共价键将配合物键连在改性的载体上的报道，如Rong-Min Wang等，将改性的硅胶胺化后，直接和醛反应形成Schiff碱配体，而后与金属离子配位，制得共价键键连的非均相催化剂(图1-17)，该催化剂催化分子氧氧化烯烃，不加共还原剂，且使链状烯烃主要得到环氧化物，解决了多年来不加共还原剂，就难以使用分子氧氧化主要得到环氧化物的难题。(H.X.Feng，R.M.Wang，Y.F.He，et al.Preparation and catalysis of porous silicasupported metal Schiff-base complex[J].J.Mol.Catal.A：Chemical，2000，159：25-29.)任通等报道了在3一氨丙基三乙氧基硅烷修饰的介孔分子筛MCM-41上合成钴希夫碱金属配合物，发现该催化剂能够在异丁醛的存在下，以分子氧为氧化剂，温和条件下高选择性地催化环己烯和苯乙烯的环氧化，且能多次重复使用。(任通，闫亮，张汉鹏，等.MCM-41固载Co席夫碱配合物的制备及其催化烯烃环氧化的研究[J].分子催化，2003，17(4)：310-312.)