[发明专利]MDI三聚体固化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于涂料、粘合剂、弹性体中固化剂及其制备方 法，具体的说是一种是MDI三聚体固化剂及其制备方法。

背景技术

目前市场上销售的三聚体产品主要是TDI三聚体、HDI三聚体、 IPDI三聚体、TDI和HDI混合三聚体、TDI和MDI混合三聚体，而MDI 由于自身结构、制作工艺和产品性能等原因，目前市场上还没有用MDI 单体制备的三聚体产品。

下面为二异氰酸酯的三聚反应反应式，在反应过程中，反应程度 的不同，生成三聚体的同时会有一些副反应发生，如生成二聚体、四 聚体和大分子量的多聚体等。

由于MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)与TDI(甲苯二异氰酸酯) 分子结构上的不同，在MDI分子中，两个-NCO基之间没有直接相互 影响，由于芳环的共轭效应影响，使得-NCO基的电子云偏移于芳环 方向：环芳使得-NCO基上的碳原子的电子云密度下降， 显示出更好的正电性，更容易受到亲核试剂的攻击，所以这-NCO基 具有更大的反应活性。正是由于MDI单体中NCO基团活性高，反应活 性相等原因，若像制备TDI三聚体那样，加入三聚催化剂直接进行反 应，等剩余少量单体时再通过薄膜蒸发等工艺把游离单体分离，则出 现反应程度难以控制、反应极为剧烈，让反应无限制的进行，导致终 产品由于聚合度过大而生成大量的多聚体、质均分子量分布宽，与树 脂混溶性差等问题，从而使由上述方法制得的MDI三聚体不具有实用 性。

另外，MDI三聚体的性能和TDI三聚体基本性能相似，只能和 TDI/TMP通用固化剂配合使用提高漆膜的干燥速度和打磨性，因此处 于成本的考虑，也不会采用HDI三聚体的生产工艺，如将HDI单体只 反应总单体质量的21％，然后通过薄膜蒸发等工艺把大量未反应的 单体分离，来制备HDI三聚体。其设备投资和生产成本过高、工艺条 件苛刻，不适用于生产MDI三聚体。

发明内容

本发明目的是为了解决上述技术问题，提供一种MDI三聚体固化 剂的制备工艺，该方法工艺简单、生产成本及设备投资低。

本发明的另一目的是提供由上述制备工艺制得的MDI三聚体固 化剂，该固化剂具有健康环保、成本低廉、与树脂混溶性好等优点， 可以在涂料、粘合剂、弹性体等领域中应用。

技术方案包括将MDI与三聚催化剂在溶剂中进行三聚反应，并加 入分子量调节剂，反应完后加入阻聚剂终止反应，所述三聚催化剂加 入量为MDI质量0.1％～0.3％，分子量调节剂加入量为MDI质量的1～ 1.5％，所述MDI中2，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯至少占MDI质量 的50％。

所述三聚催化剂为有机膦类如三正丁基膦或三乙基膦、叔胺类如 三亚乙基二胺或N，N二甲基苄胺中的至少一种。上述催化剂催化效率 高、反应时间较短，可提高生产效率，有利于实际生产。

所述三聚反应温度为50℃～80℃，优选60℃～70℃。

所述溶剂可以例举出如醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋 酸丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的至少一种，优选醋酸乙酯、醋酸丁 酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的至少一种。溶剂的加入量根据所要制备 的三聚体固化剂的固含量要求得出，如三聚体固化剂中50％的固含量， 则余量为溶剂。

所述阻聚剂为常用阻聚剂，如苯甲酰氯、磷酸氢盐、磷酸中的一 种，加入时机为检测到NCO为固化剂(固含量50±2％质量时)质量 百分含量7～8％时加入，以终止反应。

由于MDI三聚体是多种官能度异氰酸酯自聚物的混合物，以三聚 体为主要成分，如反应程度控制不好，让反应无限制的进行，则生成 聚合度过大的无用物质，因此发明人在反应过程中选择了反应活性稍 低的2，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯至少占50％的MDI单体，加入 适量的分子量调节剂以控制反应速率，控制分子量大小。本发明中分 子量调节剂优选为二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二 氯硅烷中的至少一种，分子量调节剂可以与反应物中微量水进行水解 反应或者与醇进行醇解反应，生成二元醇和挥发性酸，二元醇可以参 与聚合反应，挥发性酸抑制聚合反应，并随着反应的进行逐步挥发， 而不影响产品的颜色，使得终产品分子量分布均匀、与树脂混溶性好。