[发明专利]锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，属于电池材料领域。

背景技术

目前用作锂离子电池正极材料的磷酸铁锂具有良好的安全性能、优异的循环性能以及环境友好等优点，但是根据其锂离子脱嵌迁移模型可知，纯磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率均偏低，只适合于小电流密度进行充放电，且Li⁺在磷酸铁锂和磷酸锂两相间的扩散系数也偏低。文献报道，经测量锂离子的扩散系数(D_Li+)随着Li_1-xFePO₄中的锂含量而变化，对于磷酸铁锂和磷酸锂，分别为1.8×10^-14cm²/s和2.2×10^-16cm²/s。高倍率充放电时比容量降低是电池应用中的较大问题，限制了此材料的特性及应用。

现有磷酸铁锂的合成方法主要是高温固相法和水热法，这两种方法都存在一定缺陷。对于高温固相合成的粉体材料，颗粒粗大并且粒径分布范围广，往往导致材料的第1次充放电后，容量就会有较大的下降。水热法适合于合成高纯的磷酸铁锂粉体，但是不利于材料的改性，且用水热法合成的材料其可逆容量至今没有超出理论容量的80％。另一方面，需要解决磷酸铁锂电导率低的问题。虽然在材料表面包覆活性碳可以实现材料在电导率方面的突破，但是以牺牲体积能量密度和质量能量密度为代价的。

磷酸铁锂作为优良的锂离子电池正极材料，离商业化还有一段距离。只要在合成方法、掺杂技术以及掺杂物质量的配比上取得突破性研究，非常有望取代价格昂贵、存在环保影响的LiCoO₂等材料。这对锂离子蓄电池的发展具有深远的意义。所以我们对磷酸铁锂正极材料进行改性研究，以提高其导电能力，同时发现有效调控磷酸铁锂的粒子尺寸是改善磷酸铁锂中Li⁺的扩散能力的关键。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，用液相共沉积法合成粒径100～150nm的磷酸铁锂纳米晶体，然后掺杂纳米尺寸的金属铜，制得具有高离子传导率和电子传导率的锂离子电池正极材料。

本发明提供一种锂离子电池正极材料，包括磷酸铁锂和铜，磷酸铁锂颗粒表面均匀地包覆有纳米尺寸的金属铜，铜作为导电体填充在磷酸铁锂的颗粒间隙，形成空间网络结构。上述锂离子电池正极材料的制备包括以下步骤：

(1)按化学配比将磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液混合均匀，再加入稳定剂OP-10水溶液并搅拌，然后在45℃～55℃下沉淀，将所得沉淀过滤、洗涤、晾干，将晾干后的前驱体在650℃～800℃的氮气流中热处理8～12.5h，即得磷酸铁锂产品前驱体；

(2)将硝酸铜溶液与磷酸铁锂前驱体颗粒混合，于真空下搅拌成膏状物，再加入维生素C，继续于真空下搅拌2～4.5h，然后在氮气氛围中过滤、洗涤、晾干、球磨沉淀物，最后在110～125℃的氮气流中热处理8～12h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉末。

上述步骤(1)中将磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液按Fe与P摩尔比为1∶1混合，将磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液按Fe与P摩尔比为1∶1混合，其中磷酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为10.8～13.2％，磷酸锂水溶液的质量百分比浓度为8.9～10.7％。

所述稳定剂OP-10水溶液的质量百分比浓度为10～18％，加入量为每摩尔PO₄³⁺加入7.5～15g的OP-10。

所述硝酸铜溶液的质量百分比浓度为20～37％，硝酸铜溶液与磷酸铁锂的混合配比为每摩尔磷酸铁锂加入0.01～0.3摩尔的硝酸铜。

所述维生素C水溶液的质量百分比浓度为30～45％，每摩尔硝酸铜加入1.8～3.5摩尔的维生素C。

本发明用液相共沉积法合成粒径100～150nm的磷酸铁锂纳米晶体，该方法是用来合成超细粉末的常见方法。按化学配比将磷酸亚铁溶液和磷酸锂溶液混合均匀，再加入稳定剂OP-10水溶液并搅拌均匀，控制温度使其沉淀，过滤、洗涤、晾干沉淀物。将晾干后的前驱体在650～800℃热处理8～12.5h，即得磷酸铁锂前驱体。为了排除氧气，所有操作过程均在氮气氛围中进行。调整溶液合成的配方及固相生成的工艺条件有效解决了磷酸铁锂粒径的控制难题。