[发明专利]一种聚合物阴离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

阴离子交换膜是分离与提纯、电化学器件中的关键材料，在水处理技术、湿法冶金、化工和化学分离及碱性燃料电池等工业领域中已得到广泛的应用。传统的聚合物阴离子交换膜的热和化学稳定性较低，在较高温度或碱性条件下聚合物中的季铵基团很容易发生降解，导致离子交换容量下降。(T.Sata，etal.，J.Membrane Sci.，1996，112，161.)

除了热和化学稳定性的要求，聚合物阴离子交换膜的机械性能(包括抗拉强度和柔韧性)也是应用的关键指标。目前的聚合物阴离子交换膜往往存在当离子交换容量较大时其机械性能显著下降的缺点。

发明内容

本发明针对上述问题，提出一种新型聚合物阴离子交换膜的制备方法，制得的聚合物阴离子膜具有较好的热稳定性、机械性能、耐碱性和离子交换容量。

本发明一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，包括聚合物的氯甲基化，季铵化和成膜的步骤。

聚合物的氯甲基化产物的制备：将1重量单位的主链上含有苯环、并且苯环之间有醚键相连的聚合物溶于溶剂中，加入0.05至0.5重量单位的金属锌或铝粉末和0.1至1重量单位的含氟有机酸作为催化剂，再加入1至5重量单位的氯甲醚，在20至50℃下搅拌反应2至20小时；将上述反应溶液倒入低级醇中，析出淡黄色块状沉淀；将该沉淀用大量水反复洗涤多次后打碎并烘干，得到粉末状聚合物的氯甲基化产物；

聚合物的氯甲基化产物的季铵化：将1重量单位上述氯甲基化产物溶解于溶剂中得到聚合物的氯甲基化产物溶液；将三甲胺水溶液加热汽化，将三甲胺气体经过碱性干燥剂干燥后通入上述聚合物的氯甲基化产物溶液中，通气时间不少于5分钟得到聚合物的氯甲基化产物的季铵化溶液；或在上述聚合物的氯甲基化产物溶液中加入0.3至0.5重量单位的液态低级胺，在40至70℃下搅拌反应2至15小时得到聚合物的氯甲基化产物的季铵化溶液；

所述成膜步骤为：将季铵化步骤所得溶液涂铸成膜，并在40至100℃下烘干，即得聚合物阴离子交换膜。

所述主链上含有苯环、并且苯环之间有醚键相连聚合物包括聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)或聚醚醚酮(PEEK)。

所述氯甲基化步骤所用的溶剂包括1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷或甲苯，所得溶液的浓度不影响氯甲基化反应产物的性能。

所述含氟有机酸催化剂包括三氟乙酸、三氟甲磺酸、3，3，3-三氟丙酸或2，3，4，5-四氟苯甲酸。

所述用于沉淀氯甲基化产物的低级醇包括甲醇或乙醇。

所述季铵化步骤所用的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)，所得溶液的浓度不影响季铵化反应产物的性能。

所述液态低级胺包括三乙胺、三丙胺或三丁胺。

所述涂铸成膜的方法为浇铸法或流延法。

本发明所述聚合物阴离子交换膜制备方法的特点是采用高效的复合催化剂实现聚合物的氯甲基化接枝，并且在溶液中进行后续的季铵化反应，大大提高了反应效率。聚合物的交换容量可以通过氯甲基接枝率加以控制。本发明简单易行，从性能角度上看，所制得的膜机械性能、热稳定性及离子交换容量远优于传统的聚合物阴离子交换膜；便于系列开发以满足不同应用领域的需要。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明聚合物阴离子交换膜的制备方法。

实施例1：

将1重量单位的聚砜(PSF)溶于5重量单位的1，2-二氯乙烷中，加入0.05重量单位的锌粉，0.1重量单位的三氟乙酸，再加入1重量单位的氯甲醚，在30℃下搅拌6小时；将上述混合物倒入甲醇中使产物沉淀出来，将沉淀物用水洗涤、干燥并打碎后溶于20重量单位的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热汽化三甲胺水溶液，将三甲胺气体经过干燥后通入上述溶液5分钟；将上述反应液用浇铸法于40℃干燥成膜，即得阴离子交换膜。

上述氯甲基化步骤与季铵化步骤的溶液浓度不影响反应及产物性能。