[发明专利]用离子液体催化制备卤代羧酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于卤代羧酸酯的制备方法技术领域，特别是涉及一种用离子液体催化制 备卤代羧酸酯的方法。

背景技术

卤代羧酸酯是一类被广泛用于农药、医药、染料、日化和有机合成等领域的化工 产品。传统的卤代羧酸酯合成工艺是以醇酸作为反应物，用浓硫酸作为催化剂来进行 酯化反应。该法存在选择性差、产物与催化剂难以分离、腐蚀设备、废酸污染环境等 诸多问题。因而，开发高效并与环境更友好的醇酸酯化催化剂不仅具有重要的经济效 益，同时还具有良好的社会效益。

离子液体是一类完全由阴离子和阳离子组成的低温熔融物质(熔点低于100℃)， 其液态温度范围宽，几乎没有蒸气压，尤其是其中的酸性离子液体，因其具有一系列 独特的物理化学性质，在酸催化反应体系中又兼具溶剂和酸催化剂的双重功能，和其 他一些优良性能，大有取代传统工业浓硫酸催化材料的趋势。

王晓磊等人(离子液体催化合成丙交酯[J].化工学报，2007，58(12)：3082～3085)用 酸性离子液体[NH(C₂H₅)₃]HSO₄为催化剂合成了丙交酯。虽然以离子液体为催化剂降 低了体系的黏度，改善了传质、传热条件，使反应更为温和；同时，因离子液体还能 够起到有机溶剂的作用又避免了易燃、高毒性的问题。但在适宜工艺条件下，丙交酯 产率最高仅为37.35％，催化效率并不理想。

石峰、邓友全等人(清洁而温和的催化酯化反应新方法——离子液体催化剂[J/OL]. 化学通报.网络版.2000(4)：37)研究了离子液体[bPy]Cl-AlCl₃催化乙酸与5种醇(乙醇、 异丙醇、丁醇、异戊醇、苯甲醇)进行的酯化反应。在该反应中与浓硫酸相比，虽离子 液体催化酯化反应温度较低，转化率较高，反应速率较快，而且产物与离子液体易分 离，离子液体可以循环使用，无污染。但是因该法使用的是由金属卤化物构成的离子 液体，故其稳定性较差，遇水易分解。

杨帆(CN1405140A)等用离子液体[Hmim]BF₄作为催化剂和溶剂，实现了醇与酸 的酯化。但是该离子液体中因阴离子含F，遇水易分解生成HF，对环境会产生污染。

许丹倩、罗书平等人(室温离子液体中催化合成肉桂酸苄酯[J].有机化 学，2004，24(1)：99～102)研究了在离子液体中用肉桂酸钾和氯化苄经缩合合成肉桂酸苄 酯的新方法，并对多种离子液体的作用性能进行了考察。研究结果表明，离子液体中 [Bmim]BF₄的催化性能最佳，但是肉桂酸苄酯的收率仍不高(收率为39.5％)，只有当 相转移催化剂四丁基氯化铵存在时，肉桂酸钾与溶于离子液体中的氯化苄在温和的反 应条件下才可高效率地获得肉桂酸苄酯，且其收率可达96.5％，同时产物分离简单， 离子液体和相转移催化剂形成的双催化体系可以稳定地循环使用5次以上。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种用新的离子液体催化制备卤 代羧酸酯的方法，该方法所用的酸性咪唑类离子液体在催化过程中可实现温 和条件下的绿色高效醇酸酯化。

本发明提供的用离子液体催化制备卤代羧酸酯的方法，该方法是将摩尔比为 0.9～1.1的醇和酸，与作为反应用催化剂、溶剂的Bnsted酸性咪唑类离子液体一起， 在温度70～120℃，常压下搅拌反应2～8小时，然后静置分层、分液即得，所用酸性咪唑类离子液体的加入量为醇和酸总摩尔数的10～50％。

上述方法中所用的酸性咪唑类离子液体结构通式如下：

式中n＝0时R代表H，n＝1，2，3，4时R代表磺酸基。

上述方法中所用的反应物醇为C₁～C₅的直链或支链的一元饱和醇。

上述方法中所用的反应物酸为C₁～C₅的直链或支链的氯或溴代一元羧酸。

本发明与已有技术相比，其具有以下优点：

1、由于本发明使用的酸性咪唑类离子液体的合成工艺简单，合成中不需 使用有机溶剂，因而该类离子液体不仅价格低廉，而且还具有绿色环保的特点。