[发明专利]一种新型前驱体制备纳米碳氮化钛粉体的方法

说明书

技术领域

本发明属于高温结构陶瓷粉体材料制备领域，具体涉及到以新型的介孔有机无机复合物为先驱体氮气气氛热处理(碳热氮化法)制备碳氮化钛陶瓷纳米粉体的制备方法。

背景技术

近年来，过渡族金属碳氮化物由于其重要的科学价值及其潜在的巨大应用前景已引起了研究人员极大的兴趣，人们竞相的采用不同的思路合成此类碳氮化物。

碳氮化钛是过渡金属碳氮化物中最重要的功能结构材料之一，具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱、耐磨损、低逸出功以及良好的导电、导热性等一系列优点，常用来制备碳氮化钛基硬质合金或用碳氮化钛作增强相的高强度、高导电性的金属基复合材料。广泛应用于金属陶瓷、机械加工，冶金矿产，航天航空，微电子等领域。

目前，制备碳氮化钛的主要方法有以下几种：

(1)TiC和TiN的高温扩散

Ti+1/2N₂→TiN

xTiC+(1-x)TiN→Ti(C_xN_1-x)

Ti(C，N)合金化粉末的传统制备方法通常是由一定量的TiN和TiC粉末均匀混合于1700-1800℃热压固溶或于Ar气氛中在更高的温度下固溶而得。该法存在能耗高，难以获得高纯的粉末以及N/C比不易准确控制等不足。

(2)高温氮化法

(1-x)Ti+xTiC+(1-x)1/2N₂→Ti(CxN_1-x)

该法是以TiC粉末与金属Ti粉为原料，球磨混合后在高温(1700℃～1800℃)和N₂气氛下进行氮化处理的一种方法，

该法由于反应温度高，保温时间长，因此生产效率低，能耗大，生产成本高。

(3)传统TiO₂碳热氮化法

2TiO₂+2(3-x)C+xN₂→2Ti(C_1-x，N_x)+4CO

以TiO₂为原料，在有碳质还原剂石墨(或TiC)存在时，与N₂反应生成TiC_xN_1-x，合成温度为1400～1800℃，反应时间为2h左右。该方法简单，成本低，但是产物艰难达到纳米级，且粒度分布极其不均匀。

(4)化学热解法

TiCl₄+H₂NCH₂CH₂NH₂+CC1₄→络合物→Ti(C，N)+C

化学热解法制备Ti(C，N)的化学反应式如上，该方法尽管耗能较少，但存在工序较麻烦，产物的杂质较多等缺点。

在众多制备方法中，TiO₂碳热氮化法具有原料丰富，工艺简单，成本较低等优点而得到了广泛的应用，最新文献也较多地报道了该方法的一些发展或是对该方法的改进。大量的文献显示，研究人员以碳热氮化反应为制备机理，尝试使用新的廉价的碳源，采用新的混合方式(溶胶凝胶、气态裂解包覆、聚合物法等)制备碳氮化钛。由于新的碳源的引入，原料之间的混合方式发生了巨大转变，促使前驱体中钛源与碳源之间的接触面积显著提高，从而大幅降低反应实际进行的温度，制备出高纯碳氮化钛。当今随着纳米科技的发展，纳米结构材料层出不穷；随着对纳米尺度范围内物理化学性质的认识日渐加深，人们认识到纳米尺度范围内特有的结构特征对材料反应活性及性质有革命性的影响。实现碳源与钛源纳米级混合的碳热前驱体，作为高质量的纳米碳氮化钛的制备材料，能显著降低还原的温度，提高产物的质量。进一步研究发现，如果能在纳米级前驱体中通过特殊的方法实现特殊的纳米结构如：介孔、核壳结构，能近一步提高前驱体的活性，并能制备出具有纳米结构的碳化物或碳氮化物材料，如：空壳结构，纳米线等。Jianfeng Yao，Huanting Wa等人(J.Phys.Chem.C，111(2)，636-641)已经系统地研究了前驱体中介孔结构的存在对碳热反应的影响，他们的研究表明介孔结构的存在对碳热反应有明显的促进作用。然而，传统的介孔结构的制备方法存在成本高、工艺复杂、原料极其容易水解、需要模板剂的缺点。

因此，本发明的目的是通过简单廉价的回流过程制备具有介孔结构的新型的碳热前驱体，并以此前驱体为原料，利用介孔结构对碳热氮化还原反应的促进作用，制备纳米碳氮化钛粉体。