[发明专利]氯代吡啶类化合物制备中气态混合产物的分离方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对以吡啶或其衍生物为原料制备相应吡啶氯化产物的分离方法，具体讲是一种对其合成后所得的气态混合物直接以精馏方式进行分离的在线连续进行的制备分离方法。

背景技术

吡啶的含氯衍生物，如不同取代位置和/或取代数量的氯化吡啶、以不同位置和/或数量的氯和氰基取代的吡啶衍生物等，是重要的化工中间体，在农药和医药合成等方面可有广泛的应用。如3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶可应用于合成高效除草剂毕克草、毒莠定等农药；2，3，5-三氯吡啶可用于合成噁草醚、杀虫螨等农药；2-氯吡啶可应用于抗心律失常药双异丙吡胺、中枢神经兴奋药哌醋甲酯(利他林)等药物。

目前这类化合物的合成制备及分离是分别进行和完成的，即：先在反应器中以吡啶或其衍生物为原料与适当的氯化剂于适当温度和相应催化剂下进行氯化反应，然后将反应产物冷却结晶，将产物积累到一定量后再一次性转入精馏釜中进行精馏，利用不同产物间的沸点差别实现分离。实践中发现，这种分离方法中由于停留在精馏釜中物料的浓度高，在长时间高温情况下易结焦，物料损失严重。以对四氯吡啶和五氯吡啶混合物的分离为例，在25mmHg压力和230℃条件下，将吡啶氯化后的混合产物投入精馏釜中，通过与精馏釜相连接的精馏塔对不同的馏分进行分离。釜中以四氯吡啶和五氯吡啶为例，由于分离过程的精馏温度较高，且在较长时间中以较高浓度状态存在，很容易发生焦化现象，实践中其焦化率一般可达10％以上；一次收率一般仅达到70％左右。此外，因物料在转移过程中易与操作人员的身体接触，不利于职业健康安全；再次是该方法的耗能大，成本高，而且由于其在冷却结晶过程中容易包裹有氯化氢等氯化剂成分，因此在蒸馏或精馏前还需对其进行包括去酸等前处理，又会产生大量三废，不利于环保，同时该方法的操作复杂，所需设备多，空间利用率低。

发明内容

针对上述情况，本发明将提供一种更具工业化价值的对含有吡啶及包括其氯化衍生物在内的气态混合物的在线连续制备分离方法，以解决上述的问题。

本发明所说的氯代吡啶类化合物制备中气态混合产物的分离方法，是由吡啶或其衍生物为原料与氯化剂在反应器中反应制备得到氯代吡啶产物并对反应混合物进行分离，该分离过程是使反应后的气态混合物在氮气等常用的惰性气体存在下直接进入至少包括顺序连接设置的两个精馏单元、且精馏单元中分别包括有精馏釜和精馏塔的精馏系统，其中顺序设置的各精馏单元的操作温度分别以低于其所收集馏分的沸点温度但高于其相邻下一馏分沸点温度的依次降低方式设置，由各顺序设置的精馏单元分别收集沸点依次降低的相应精馏馏分。所说反应混合物的成分如式(I)所示

式中的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅可以为相同或不同的H、Cl、-CN或-CH_mCl_n，其中m＝0～3，n＝3-m。

对式(I)所示的不同目标化合物的合成制备，可由吡啶或其吡啶衍生物为原料，分别参照目前已有文献报道和/或使用的方法。例如，2-三氯甲基吡啶的气相氯化制备反应，可以参照美国专利US3186994的方法进行；以氰基吡啶为原料的气相氯化反应可以参照美国专利US3325503的方法进行等。

本发明上述方法中，将所述顺序设置的各精馏单元中精馏釜、精馏塔的温度控制在进入该精馏单元的所说含有吡啶及包括其氯化衍生物在内的气态混合物料中的最高沸点成分和次高沸点成分的沸点之间，使其中的最高沸点成分以液体形态留在该精馏釜中，次高沸点成分则可继续以气态方式进入相邻的下一精馏单元继续分离。

精馏塔可以采用目前已有使用的板式精馏塔、填料精馏塔或其它形式精馏塔，其中可优选填料精馏塔。填料精馏塔的填装料可以为规整填料、鲍尔环、瓷环、钢丝球玻璃珠等，其中可优选规整调料、鲍尔环、瓷环。填料精馏塔的理论塔板数的计算方法可以根据被分离物料的流量和芬斯克(Fenske)公式进行计算。

在精馏过程中，根据精馏过程需要还可以随时以向所需要的精馏单元的精馏釜中通入氮气等惰性气体的方式补充和维持该精馏单元所需的操作压力，特别是以向精馏单元的精馏釜中通入先预热至该精馏釜相应温度的氮气等惰性气体维持精馏所需的操作压力的方式为好。

进一步，在上述的精馏分离过程中，使被分离物料在各顺序连接的精馏单元间的转移采用在保持温度高于其将进入的精馏单元所收集馏分沸点温度，以保持其气体状态，将有利于提高整个精馏过程进行的连续性。