[发明专利]具有形状择形功能的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有形状择形功能的催化剂，更进一步说，本发明是关于一种以高硅 铝比或纯硅壳层的核壳型分子筛作为主要活性成份的具有形状择形功能的催化剂。

背景技术

沸石分子筛包含规整的纳米孔道，酸性可调，自上世纪六十年代以来，已被广泛应用 于石油炼制和化工领域，如催化裂化、催化重整、歧化、烷基转移、异构化和烷基化等催 化反应过程。随着沸石催化技术的不断发展，人们对沸石分子筛催化剂的催化性能提出了 越来越高的要求。择形催化是1960年Weisz和Frilette在研究小孔沸石的催化反应过程中 首先提出的一个概念，用来描述分子筛的独特催化性能，他们发现以分子筛作催化剂时， 反应主要是在晶内进行，而且也只有那些大小和形状与沸石孔道相匹配，能够扩散进入通 道的分子才能成为反应物和产物，从而具有了择形性。尤其是1970年以后，美国Mobil 公司宣布合成了新型的中孔沸石ZSM-5系列分子筛，并作为择形催化剂使用后，取得了 良好的效果。沸石晶粒内外表面均包含固体酸性位，随着沸石晶粒大小变化，外表面的羟 基酸性位通常占到总酸性位的3～5％，无空间局域限制的外表面酸性位不具有择形催化性 能。由于反应物择形、产物择形和过渡态择形等效应，沸石纳米孔道内酸性位可发挥择形 催化功能。

沸石分子筛的外表面修饰改性以及孔口修饰可显著提高沸石催化剂的选择性，通常采 用如酸处理选择去除外表面酸性位法、外表面有机官能化法、金属和稀土氧化物改性法、 SiO₂的化学气相沉积(CVD)和化学液相沉积(CLD)方法等。沸石分子筛的外表面功能化 是沸石分子筛择形性控制的一个重要进步。文献美国专利US5367099、中国专利00119770.3 和200410067614.8的报道中，通过选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法 沉积在分子筛外表面，再通过高温处理将这些大分子热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子 筛晶粒外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸，使催化剂最终具备了择形 功能。然而，这些改性方法在屏蔽沸石分子筛外表面酸性位的同时也会造成孔道内酸性位 损失或堵塞分子筛孔道，对沸石催化剂的活性和稳定性带来不利影响。催化材料是新型催 化剂的核心，为了实现分子筛催化剂的择形性能，减少催化剂的活性损失，实现高选择性 前提下的高活性，迫切需要开发性能更优的择形催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是择形催化剂普遍存在的择形功能难以实现，分子筛必须 经修饰后才具有择形功能，且修饰后催化剂活性较低的问题，提供一种新的具有形状择形 功能的催化剂。核壳型分子筛催化材料本身具有择形功能，该催化剂用于甲苯选择性歧化 和甲苯甲基化等反应，具有高选择性前提下的高催化活性的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种具有形状择形功能的催化剂， 以重量份数计包括以下组分，a)5～95份的核壳型分子筛材料，b)5～95份的粘结剂，其中 核壳型分子筛的核相选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48、β、丝光沸石、MCM-22 或磷铝分子筛，壳层分子筛为连续致密的ZSM-5晶粒。

在上述技术方案中，以重量份数计，核壳型分子筛材料的用量优选范围为20～80份， 粘结剂的用量优选范围为20～80份。ZSM-5壳层的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为50～∞，优 选范围为300～∞；核相分子筛的尺寸介于0.1微米至20微米之间，壳层分子筛的厚度介 于20纳米到2微米之间；核相分子筛与壳层分子筛以其中的SiO₂重量计算的比例优选范 围为0.5～20∶1；粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、三氧化二铝或经酸处理后粘土的至少 一种，优选方案为硅溶胶或γ-三氧化二铝；以重量份数计催化剂优选方案为催化剂中还包 含0.01～30份选自镁、钼、铂元素或其氧化物中的至少一种，其用量的优选范围为0.05～ 5份；本发明催化剂可选用机械混合、沉淀、等体积浸渍或离子交换的方法进行元素负载。