[发明专利]高活性钯/碳催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高活性钯/碳催化剂的制备方法，特别是关于一种用于通过选择性加氢反应来精制粗对苯二甲酸的高活性钯/碳催化剂的制备方法。

背景技术

负载型钯/碳催化剂主要用于不饱和有机物的选择性加氢，尤其适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质通过加氢后转变为其它的化合物，随后就可用结晶的方法来分离提纯。由于钯/碳催化剂通常采用单一的活性组份，已有技术中对它的改进研究一直集中在载体的结构以及金属Pd在载体上的分布状况，而这确实对催化剂的性能会产生很大的影响。

由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性组分不能发挥作用，出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/碳催化剂做成蛋壳型，即让活性组份贵金属主要负载于载体的表面。

由于加氢反应是在金属Pd的表面进行的，因此通常对于金属Pd负载量相同的催化剂，其金属Pd的分散度愈高，或催化剂中负载的金属Pd的微晶含量愈高，热稳定性越好，催化剂的活性就愈高，使用寿命也愈长。

如果直接将含Pd化合物(如氯钯酸钠或氯化钯)负载到活性炭上，活性炭表面会很快出现很薄的有光泽的金属Pd层，这主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由电子等还原基团，极易使Pd离子还原成零价的金属Pd，从而导致制得的催化剂中金属Pd的分散度很低。根据以往的经验，在还原工序之前将含有含Pd化合物的浸渍液中的Pd离子转变成不溶性的化合物会取得好的效果，如在室温下将Pd的水溶性化合物水解转化成不溶性的Pd(OH)₂或PdO·H₂O后再负载在活性炭上，随后用甲醛、甲酸钠、葡萄糖、甲酸或氢气等还原剂还原，这样可防止Pd的迁移及晶粒长大。如美国专利US3,138,560所介绍的，它在浸渍液中加入双氧水来使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物。但由于双氧水本身也具有氧化性，它可以将活性炭表面基团氧化，从而将改变载体的表面物理化学性质，即改变载体的表面基团结构，这有较强的不确定负面影响，会损害催化剂的其它性能，如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。美国专利US 4,476,242则提出用甲醇或吡啶等有机溶剂来配制含Pd化合物的浸渍液，据称这对防止Pd的迁移及晶粒长大也非常有效，但生产过程使用甲醇或吡啶这种于人体有害有机化合物，无论从环环境保护或劳动保护来讲都是不利的。另外，有专利报道通过调整PH值将氯钯酸溶液转变成钯胶液，据说也可防止活性炭表面的还原基团直接将Pd离子还原成零价的金属Pd，但胶液稳定性不好，在载体活性炭上难以均匀分布，这同样会影响Pd的分散性及热稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中制得的Pd/C催化剂，Pd分散度低，微晶含量低，热稳定性差，原料对羧基甲醛(4-CBA)转化率低的问题，提供了一种新的用于加氢高活性钯/碳催化剂的制备方法。用该方法制得的催化剂中金属Pd具有较高的分散度和高微晶含量及较好热稳定性，同时用于粗对苯二甲酸的精制过程具有对羧基苯甲醛转化率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高活性钯/碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)首先将活性碳用0.01～5摩尔/升浓度的无机酸酸洗0.5～8小时，然后用水洗涤至中性后，在80～150℃条件下干燥0.5～10小时，得活性碳载体；

b)用含Pd化合物和添加剂的溶液浸渍或喷洒活性碳载体，使含Pd化合物负载于活性碳上得到催化剂前体，其中溶液中添加剂与Pd化合物中Pd的摩尔比为0.01～2∶1，添加剂选自如下通式的化合物：

式中n或m均选自0～5的整数；

R₁或R₂均选自H、CH₃、NH₂、OH或COOH中的一种；

R₃选自H或R₄-(CH₂)₁-CHCOOH，其中1选自0～5的整数，R₄选自H、CH₃、NH₂、OH或COOH中的一种；

c)将催化剂前体用还原剂进行还原处理，得含金属Pd的催化剂。