[发明专利]一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的方法

说明书

技术领域

本发明属化工技术领域，特别是涉及一种1，4-丁二醇的制备方法。

背景技术

1，4-丁二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、聚氨酯、γ-丁内酯和四氢呋喃。通常，1，4-丁二醇是以乙炔和甲醛为原料，在高压下合成，也可以由γ-丁内酯或四氢呋喃水解制得。随着丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐技术的发展，六十年代以来，顺丁烯二酸酐及其酯催化加氢制1，4-丁二醇的工艺以其反应步骤少、投资低、可调节所得产物的特点而备受注目。早期的顺丁烯二酸酐气相加氢方法采用Zn-Cu-Cr催化剂(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化剂(特公昭44-23294)，但只能得到γ-丁内酯而不能直接得到1，4-丁二醇，而要得到1，4-丁二醇只能借助与含VII副族元素的催化剂，通过顺丁烯二酸酐的液相加氢实现(特开昭51-133212)，但液相加氢工艺所需的反应压力高(例如达到200Kg/cm²)，导致设备投资和操作费用高。

八十年代以来，采用非贵金属混合氧化物为催化剂，从顺丁烯二酸酯气相氢化制造1，4-丁二醇的方法发展很快，如EP0143634公开了一种用Cu-Cr-Mn混合氧化物为催化剂在150～240℃，25～75巴、H₂/酯摩尔比为150～800∶1，原料液体体积进料空速(LHSV)为0.1～0.6小时^-1，采用二段气相氢化方法由顺丁烯二酸二乙酯和/丁二酸二乙酯制造1，4-丁二醇的方法，该法较好的结果是：在170～190℃，4MPa，LHSV0.34小时^-1，H₂/酯摩尔比为300∶1条件下，酯转化率大于90摩尔％，1，4-丁二醇的选择性才能达70摩尔％以上。

日本专利特开平2-25434提出了用顺丁烯二酸酐和/或丁二酸酐经气相加氢制1，4-丁二醇的方法，反应以还原后的ZnO-CuO为催化剂，在180～280℃、20～70千克/厘米²下实施，产物为1，4-丁二醇和四氢呋喃等。当以顺丁烯二酸酐为反应原料，γ-丁内酯为反应原料酐的溶剂，以摩尔比为1∶4的酐和酯进料，氢与酐、酯的摩尔比为1∶200时，在230℃、40千克/厘米²条件下，如气相体积空速为9000时^-1(常温常压下的值，下同；该值换算成酐的气相体积空速为9时^-1)，则酐和酯的转化率分别为100％和25.2％，相对于进料总摩尔数而言，1，4-丁二醇产率为31.9％(1，4-丁二醇的选择性为93.5％)。

WO9101961公开了一种采用两个并联的气相催化反应器，由顺丁烯二酸酯制造1，4-丁二醇的方法，该方法与串联反应器相比降低了反应器的阻力，简化了工艺，但未提及空速问题。

美国专利US4584419公开了一种Cu-Cr催化剂及该催化剂用来气相氢化顺丁烯二酸酐/或其酯的工艺。但由于催化剂活性低，需采用多段加氢才能得到目标产物1，4-丁二醇，且副产物正丁醇的含量高，造成产品收率低。发生聚合的副产物多，有的还能与产物1，4-丁二醇形成共沸物，增加了后序的分离困难。

总之，现有用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂存在下述缺点：

1、在一定的原料空速范围内都能使转化率几乎100摩尔％，但1，4-丁二醇的选择性却随原料空速升高而迅速下降，当原料酐的气相体积空速提高至20时^-1以上时，现有催化剂的1，4-丁二醇选择性只能达到50～60摩尔％。

2、未反应的原料或副产物需要经过分离、提纯后进行循环反应，而这些物质在此高温高压的循环中易发生酯交换聚合反应，造成产物收率降低。

3、原料酯一般是经顺酐酯化而得，具有一定的酸度，必须选择一种既抗酸又能把酸加氢的催化剂，但通常具有该性能的催化剂活性较高，使用的工艺条件温度高、压力高，使酯过加氢生成正丁醇、四氢呋喃。

4、顺丁烯二酸二甲酯反应生成的丁二酸二甲酯量多少直接决定催化剂的选择性和使用寿命。因为其酯易发生酯交换聚合而覆盖在催化剂表面，导致催化剂失活，而添加组分铝，可提高丁二酸二甲酯转化率，减少副产物特别是丁二酸二甲酯的生成，提高了催化剂选择性和寿命。

发明内容

所要解决的技术问题