[发明专利]一种钴改型磷酸硅铝分子筛及其制备方法以及在MTO中的催化应用

说明书

技术领域

本发明涉及改性SAPO-34分子筛。尤其是涉及一种钴改型磷酸硅铝分子筛及其制备方法以及在MTO中的催化应用。

背景技术

低碳烯烃，尤其是乙烯和丙烯，作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。烯烃的生产方法可分为两类：一类是石油路线，另一类是非石油路线。但是对于石油而言，价格长期持续上涨，供应不稳定，且资源储藏量有限。因此增加乙烯、丙烯产量仅靠传统的石油路线是不够的，由甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefins，简称MTO)是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，它是最有希望的非石油路线的新工艺。而且甲醇是最丰富的化学产品之一，可以从煤、天然气和固体废物经由合成气(CO+H₂)得到。MTO工艺过程的关键技术是催化剂，具有高活性、高选择性和再生性能好的催化剂是关键所在。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的硅磷铝沸石分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛具有由氧原子连接的AlO₄、SiO₄和PO₄四面体网络，晶体内的孔道、因Si⁴⁺取代P⁵⁺或Al³⁺产生的酸性或用金属取代而产生酸性使该分子筛在MTO催化中起重要作用。在SAPO系列催化剂中，最为人瞩目的是SAPO-34分子筛，该种分子筛的MTO催化性能优异：甲醇转化率近乎100％，乙烯和丙烯的选择性60％左右，几乎没有C₄以上的产物。

USP5912393，USP4554143，USP4853197中均提出在AlPO基础上添加金属元素进行改性得到MeAPO分子筛，其中Me指Si、Mg、Zn、Fe等，并将其应用于甲醇制烯烃的反应，结果表明金属粒子改性后的分子筛在甲醇制低碳烯烃反应中催化剂性能得到了提高。

Exxon公司在USP6040264中提出在SAPO-34分子中引入碱土金属Sr、Ca、或Ba，使催化剂的性能得到进一步的改善，其中引入Sr后，乙烯和丙烯的总收率高达89.5％，乙烯和丙烯的摩尔比高达2.3。

CN1704390通过采用金属元素Zn对SAPO-34进行改性得到Zn-SAPO-34分子筛，并将其作为甲醇制烯烃的催化剂，在适宜的反应条件下反应生成低碳烯烃。由于金属元素Zn的加入对SAPO-34的骨架和孔结构造成的影响，提高了分子筛对低碳烯烃的选择性。

但是这些催化剂对应用于甲醇制低碳烯烃的反应，原料的转化率不高，对低碳烯烃的选择性以及寿命较低。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种乙烯、丙烯选择性高，收率高，催化剂寿命长的钴改型磷酸硅铝分子筛及其制备方法以及在MTO中的催化应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种钴改型磷酸硅铝分子筛，其特征在于，该分子筛的结构式是(0.2-5.0)R:(Si_0.01-1Al_0.5-1P_0.1-3):10-400H₂O:(0.01-0.5)Co。

一种钴改型磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(2)原料混合物的配制

按照反应物配比(0.2-5.0)R∶(Si_0.01-1Al_0.5-1P_0.1-3)∶10-400H₂O∶(0.01-0.5)Co，称取一定量的铝源、磷源、金属钴盐、硅源、水，R为模板剂；

(2)先将上述铝源、磷源、金属钴盐和水混合，充分搅拌至均匀；

(3)向步骤(2)的混合物中添加硅源和模板剂，充分搅拌1～5h至凝胶；

(4)将步骤(3)中所得凝胶转移至晶化釜中，150-250℃下晶化24～96小时；

(6)取出晶化釜中的固体产物反复水洗至中性，在50-150℃空气流中干燥4～8小时，得到Co-SAPO-34分子筛原粉。

所述的模板剂包括四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉或它们的混合物。

所述的硅源包括硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，所述的铝源包括异丙醇铝、拟薄水铝石或活性氧化铝，所述的磷源包括正磷酸、磷酸铝，所述的金属盐包括氯化钴，硝酸钴，硫酸钴可溶性盐。