[发明专利]一种碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺树脂具有良好的耐高温，耐湿热，耐辐射，吸水率低和热膨胀系数少等优点，作为一种结构材料，双马来酰亚胺树脂基复合材料在航空航天的耐高温结构材料、透波结构材料等领域有着广泛的用途，如用于飞机的机身、管道、骨架、机翼蒙皮和尾翼等部分，但固化后的双马来酰亚胺树脂还存在有韧性不够高，耐疲劳性、耐冲击性不够好等问题，使其应用受到了一定的限制，因此对双马来酰亚胺树脂进行各种改性已成为该领域的重要研究课题。

利用碳纳米管优异的力学性能，用碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂，制备双马来酰亚胺/碳纳米管复合材料，可以提高双马来酰亚胺树脂的强度、韧性等力学性能，是提高材料性能的方法之一。

工程塑料应用曾经报导了纯碳纳米管增强双马来酰亚胺复合材料，并指出纯碳纳米管的加入可以提高复合材料的储能模量，冲击强度和弯曲强度，但是纯碳纳米管在树脂基体中的分散性很差，导致碳纳米管添加量较大时极易团聚沉降，难以得到均一、稳定的复合材料；POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES报导了氨基化碳纳米管增强双马来酰亚胺复合材料，氨基化碳纳米管的加入会降低复合材料的储能模量，在碳纳米管添加量很少复合材料抗冲击、弯曲性能会有提高，而后持续降低，且碳纳米管在双马来酰亚胺树脂中的分散性也不够好。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。

本发明提供的碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，是通过对羧基碳纳米管氨基化，进而与N-苯基马来酰亚胺反应，制备得到马来酰亚胺基团修饰的碳纳米管。这种接枝了酰亚胺基团的碳纳米管，利用其结构与双马来酰亚胺基体化学结构相似的特点，很好地解决了碳纳米管易于团聚、在基体中分散差的缺点，提高了碳纳米管在双马来酰亚胺树脂中的分散性，其成型固化得到的稳定、均一的双马来酰亚胺树脂复合材料具有高模量、高冲击强度、耐高温等特点。

本发明提出的碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将羧基碳纳米管与二元胺或多元胺以摩尔比为1∶1～1000的比例混合，以二亚胺为缩合剂，在高沸点溶剂体系中于50～150℃油浴中加热回流，搅拌，混合时间为8～96h，用乙醇清洗多余的胺，真空烘干，即得到氨基化碳纳米管；

(2)将步骤(1)所得氨基化碳纳米管与小分子酰亚胺以重量比为1∶1～1000的比例混合，以质子酸为催化剂，以非质子溶剂为溶剂，在40～80℃回流温度下反应0.5～5h，用酮类溶剂清洗多余的小分子酰亚胺，真空烘干，即得到小分子酰亚胺修饰的碳纳米管；

(3)将步骤(2)中所得小分子酰亚胺修饰的碳纳米管与双马来酰亚胺树脂体系以重量比为1∶25～1000的比例混合，升温至100℃～150℃，待树脂基体熔化后；搅拌即可得到非常均匀的熔体，浇注到模具中，真空条件下脱除气泡，按程序升温固化成型，即得所需产品。

本发明中，步骤(1)中所述羧基碳纳米管采用市售产品，或通过酸化反应制备得到，所述碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管，其管径为1～50nm，长度为0.1～50μm，并经过酸化处理和纯化处理。

本发明中，步骤(1)中所述二元胺采用乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3甲级环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜等中任一种；所述多元胺采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、2，4-二氨基-6-[2-乙基-4甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪或2，4-二氨基-6[2-十一烷基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪的胺类化合物等中任一种。

本发明中，步骤(1)中所述二亚胺型缩合剂采用N，N-二环己基碳二亚胺、N，N-二异丙基碳二亚胺或1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺等中任一种。

本发明中，步骤(1)中所述高沸点溶剂体系采用1，2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或喹啉等中任一种。