[发明专利]一种碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明属复合材料的制备领域，特别是涉及一种碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)是由丙烯腈为主要链结构单元的聚合物经过纺丝加工而制成的纤维，以聚丙烯腈原丝为前驱体制备的碳纤维综合性能最好，产量占90％以上。聚丙烯腈基碳纤维集高机械强度、高模量、低比重、耐高温、耐化学性和优良的电学物理机械性能于一体，其优良的性能和独特的功能，在航空、航天、兵器、舰艇、汽车、机械制造、经纺、化工、电子、通信、医疗器材等工业领域以及体育等领域开辟了广泛的应用前景。

随着经济的不断发展，全球对具有特殊或者改进功能的新型纤维的需求不断增加，尤其是具有高强度、导电性的纤维逐渐被探索应用于增强材料、功能服饰、电磁场、军事等领域。含碳纳米管的复合纤维材料已经成为复合材料研究领域的热点之一。碳纳米管是继富勒烯之后出现的又一种新型无机碳材料，它具有独特的结构和优异的力学、电学性能，耐腐蚀，热稳定性好，纳米级的直径尤其适合用来增强纤维。使用碳纳米管与基体聚合物复合制备复合材料或纤维，能够明显改善材料的性能，如提高物理机械性质，改善电学、耐热性能等。

申请号为CN200410067019.4的专利公开了通过原位聚合得到碳纳米管/聚合物复合材料纤维，其中原位聚合法中碳纳米管会起到阻聚的作用，所以复合材料的分子量及其分布有差异，不及溶液共混工艺简单易控制，同时更未涉及碳纤维的制备；申请号为EP2006-290612的专利中公开了一种通过溶液共混法制备核壳结构的碳纳米管/聚合物复合材料的方法，所得复合材料具有很低的电阻率；申请号为US2004-884796和US2004-967627的专利中提供了一种静电纺丝制备碳纳米管和聚合物纳米纤维的方法，并使纳米纤维热裂解形成纳米级的碳纤维结构；申请号为CN200510011678.0的专利发明了一种碳纤维复合单根碳纳米管，其特征在于碳纳米管垂直生长在石墨基底上，并包裹在锥状的碳纤维中，同时在锥状碳纤维的顶端探出形成针尖状，可以用来制备具有优异电学性能的碳纳米管电子器件。所阅文献材料还未见采用直接纺丝的方法制备聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维，并制备复合碳纤维的报导。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，进一步提高碳纤维的力学性能，同时工艺简单，有利于进行规模化生产。

本发明的原理是采用简单的溶液共混方法将碳纳米管均匀分散在溶剂中，进而通过溶液共混均匀分散到聚丙烯腈溶液中，制备出纺丝原液；经湿法或干湿法纺丝工艺制备了碳纳米管在聚丙烯腈基体中分散良好的复合纤维，最后经过预氧化和碳化工艺制备碳纳米管增强的碳纤维复合材料，有效地提高了碳纳米管在聚合物基体中的分散和界面结合力。

本发明提供了一种碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚丙烯腈/碳纳米管纺丝原液的制备

碳纳米管通过超声分散到溶剂中，得到碳纳米管悬浮液；聚丙烯腈粉末加入到溶剂中，0～15℃下溶胀3～5小时，水浴缓慢加热至60～80℃，继续搅拌1～3小时，冷却得到聚丙烯腈溶液；将碳纳米管悬浮液加入与聚丙烯腈溶液共混，室温机械搅拌3～5小时，经过滤、脱泡后，得到聚丙烯腈/碳纳米管纺丝原液；

其中，聚丙烯腈占纺丝原液的重量体积百分比为15％～35％，碳纳米管相对聚丙烯腈的质量百分数为0.1％～100％，优选0.1％～20％；

(2)碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维的制备

上述纺丝原液经湿法或干湿法纺丝工艺制备碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维，其中纺丝温度为30～50℃，喷丝孔的孔径为0.08～1mm，凝固浴的温度为25～30℃，拉伸速度为5～20m/min，拉伸倍数为5～15倍；

(3)碳纳米管增强的碳纤维的制备

聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维经预氧化和碳化得到碳纳米管复合的碳纤维材料，其中，预氧化工艺为：在氧化炉中，采取梯度升温法，氧化温度分别为180、210、230、250、270℃，每个温度下氧化时间均为0.5～1小时，空气气氛；

碳化工艺为：预氧化过的纤维通过低碳炉500～700℃，时间为20～60分钟，高碳炉900～1100℃，时间为10～30分钟，保护气体为高纯氮气，最终得到碳纳米管增强的碳纤维。

所述步骤(1)中的碳纳米管(CNT)是多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管中的一种、两种或三种，碳纳米管的直径为1～30纳米，长度为0.1～2微米。