[发明专利]一种环己酮肟液相重排制取己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及环己酮肟液相重排制取己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是制造尼龙6、塑料和薄膜的重要单体。催化环己酮肟贝克曼重排反应是生产己内酰胺的关键工艺过程之一。工业上一般用环己酮肟在浓硫酸或烟酸作用下进行贝克曼(Beckmann)重排，此法存在腐蚀设备、成本高和副产大量低值硫酸铵等缺点。开发无硫酸铵副产物的贝克曼重排新工艺是己内酰胺生产技术改进的主要目标之一。目前研究比较多的是环己酮肟气相贝克曼重排，可以避免产生副产物硫酸铵，但也存在严重不足，如催化活性和选择性稳定性不够。与之相比，环己酮肟的液相贝克曼重排具有反应条件温和、对设备要求不高等优点，有利于对现有设备进行技术改造。近年来液相重排的工艺研究也取得了一定的进展，特别是在离子液体中进行的重排工艺，如张伟、彭家建等人利用室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐(BMImTEA)，1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐(BMImBF4)和正丁基吡啶氟硼酸盐(BPyBF4)，在PCl₅、P₂O₅或POCl₃等的作用下研究了环己酮肟贝克曼重排反应。但由于使用离子液体存在离子液体与产物很难分离，不利于产物的精制以及下游产品的生产等缺点，因而至今未能实现工业化。另外，荷兰DSM公司用改性的磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂作催化剂(Ep 0577203AI，1994)，在二甲亚砜溶液中催化环己酮肟重排，环己酮肟的转化率为93.1％，己内酰胺的选择性为83.9％，其收率仅为78.1％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环己酮肟液相重排制取己内酰胺的方法，通过该方法可明显提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

将环己酮肟溶于经过脱水处理的有机溶剂中，并以经干燥处理的固体酸为催化剂，在液固两相反应体系中，催化环己酮肟发生Beckmann重排生成己内酰胺。

所述的有机溶剂脱水处理可以是采用带水剂回流带水，在回流带水后还可加入干燥剂脱水。本发明的带水剂优选为环己烷、苯、乙酸乙酯、甲苯、三氯甲烷、正己烷或正庚烷。带水剂循环使用。干燥剂脱水优选用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，干燥2-4次，再用变色硅胶干燥1-3次，备用。带水剂可循环使用。

所述的催化剂是固体酸，选自生物质炭磺酸、磺化纤维素、全氟磺酸、磺化氧化铝、磺化硅酸铝、对甲苯磺酸、氨基磺酸、杂多酸、钛硅分子筛或磺化活性炭中的一种。使用前采用烘干干燥处理。

所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲砜、二乙二醇二甲醚、全氟己烷、全氟甲苯、全氟甲基环己烷、全氟辛烷、1-溴代全氟辛烷、全氟萘烷和全氟壬烯中的一种或它们的混合物。使用前采用脱水处理。

所述的反应温度为60℃和200℃之间。优选为100℃-140℃。反应时间优选12-24h之间。

本发明的优势在于：操作简单，在常压下进行，反应条件温和，反应后产物、催化剂和溶剂易分离，环己酮肟几乎可完全转化，己内酰胺的选择性高。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。

实施例1

向20ml全氟甲苯溶剂中加20ml带水剂乙酸乙酯回流脱水后，用无水硫酸钠干燥3次，再用变色硅胶干燥2次。然后按环己酮肟20mmol，磺化活性炭催化剂2g(使用前先在70-90℃烘箱中干燥10-14小时，然后置于真空干燥箱中冷却备用)，120℃反应15h。

美国Agilent6890N气相色谱分析的结果为：环己酮肟的转化率为90.7％，己内酰胺的选择性为90.1％，副产物环己酮的选择性为9.9％。

实施例2

同实施例1，不同之处在于向20ml 1-溴代全氟辛烷溶剂中加20ml带水剂甲苯回流脱水后，用无水硫酸钠干燥3次，再用变色硅胶干燥2次。然后按环己酮肟20mmol，磺化硅酸铝催化剂2g(干燥过程同实施例1)，120℃反应15h。

环己酮肟的转化率为98.5％，己内酰胺的选择性为87.7％，副产物环己酮的选择性为12.3％。

实施例3

同实施例1，不同之处在于向二甲基亚砜溶剂中加带水剂环己烷回流脱水后，用无水硫酸钠干燥3次，再用变色硅胶干燥2次。然后按环己酮肟20mmol，生物质炭磺酸催化剂2g(干燥过程同实施例1)，130℃反应12h。