[发明专利]自感光聚合型超支化聚酯甲基丙烯酸酯低聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类超支化聚酯甲基丙烯酸酯低聚物的合成，属于高分子材料合成领域。具体来说，是一类同时具有超支化结构、自感光引发活性和可聚合交联性能的聚酯型低聚物(亦称树脂)的合成。该树脂无需添加光引发剂，在紫外光辐照下可直接发生聚合固化，其超支化结构可以平衡分子量、粘度、固化收缩等多方面性能矛盾，满足涂装印刷施工和固化涂层性能的要求。产物树脂可应用于光固化油墨、光固化清漆、光固化色漆及光固化胶粘剂的配方调制。

背景技术

光固化材料因其具有交联聚合反应速度快的技术特点及无溶剂操作的工艺特点，已被广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、印刷制版、电子器件加工等领域，具有显著的环境友好、快速加工及节能等优点，薄层材料在紫外光辐照下，数秒钟，甚至更短时间内即可完成固化，实现涂料、油墨、胶粘剂由液态向不溶固态的转变。

光固化涂料(油墨及胶粘剂)一般由可光聚合交联的光固化树脂、用于降低施工粘度的活性稀释单体、光引发剂以及其他各类助剂等组成，光固化涂层的收缩率、附着力、硬度、抗冲击、耐划伤等诸多应用性能与光固化树脂结构关系密切，树脂是决定涂层最终性能的关键要素之一。目前主流的光固化树脂可分为聚氨酯型、聚酯型、环氧树脂型、聚醚型等，并包含丙烯酸酯活性基团，用以提供光聚合交联反应点。出于涂装施工方便和树脂生产可靠性的考虑，光固化树脂的粘度不可能太高，绝大多数光固化树脂的分子量只有数百至数千，少部分树脂分子量可达一至二万。分子量越大，树脂粘度越高，对生产、涂装、涂层流平控制等环节越不利。然而，大分子量的树脂对获得优异的涂层机械力学性能非常有帮助。为平衡这一矛盾，目前已有研究机构研发超支化的光固化树脂，与传统线形光固化树脂相比，其主要特点在于形成较大分子量的同时，粘度不致太高。另外，在光固化油墨领域，出于满足油墨适印性的考虑，要求主体树脂具有比较理想的流变性，如适度的触变性、较低的拉丝特性等。超支化树脂大多具有这方面的性能。因此，超支化光固化树脂的研发受到光固化领域的热切关注。

当前超支化光固化树脂的合成设计一般采用迈克尔加成反应获得，即首先通过二元胺与丙烯酸酯反应，形成保留有伯氨基结构的丙烯酰胺，氨基继续对丙烯酰胺的C＝C双键进行迈克尔加成，由于每个氨基可进行两次加成，故而实现AB₂单体的超支化反应，获得发散末端较多伯氨基的超支化聚酰胺树脂。但以此设计获得的树脂含有大量叔胺结构，导致产品色度非常深，外观品像不佳，储存稳定性降低，也难以通过涂料行业一般的抗黄变、抗老化检测。如何通过简便可靠的合成路线，研发出性能更为优异的超支化感光树脂是本领域当前需要解决的问题。

光固化配方中一般需添加少量的光引发剂，用以高效吸收紫外光，产生活泼的自由基，快速引发树脂、单体交联固化转变。光引发剂的品种尽管较多，然而能够通过FDA认证的光引发剂可谓凤毛麟角，几乎所有成熟商业光引发剂自身存在异味和一定毒性，特别是在涂料配方中，经紫外光辐照分解产生的一系列芳环结构的副产物往往容易导致更为明显的异味和潜在毒害。因而，解决好光引发剂安全性问题也是快速成长的光固化涂料能否进一步扩大应用领域的关键。

发明内容

本发明关于一类自感光聚合型超支化聚酯甲基丙烯酸酯低聚物及其制备方法，该超支化树脂合成设计以AB₂型单体的首尾迈克尔加成/支化反应为基本原理，其中AB₂型单体是指同时具有丙烯酸酯基团和beta-二羰基结构的化合物，单体中的丙烯酸酯双键为官能团A，beta-二羰基间的活泼亚甲基-CH₂-具有两次加成反应能力，相当于官能团B。AB₂型单体中的丙烯酸酯双键容易接受活泼亚甲基的进攻，发生迈克尔加成，同时，每个活泼亚甲基可以发生两次迈克尔加成，进攻两个丙烯酸酯双键，即发生加成同时伴随支化。其一般结构如式1。

式1.本发明所指AB₂型单体一般结构

其中，R基团表示如下：

-CH₂CH₂-

n＝1，2

该AB₂型单体可以由羟烷基丙烯酸酯与双乙烯酮在无水醋酸钠催化下加热反应获得，对应一般反应式见式2。

上述所谓羟烷基丙烯酸酯包括丙烯酸-beta-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(两种异构体混合物)、丙烯酸-alpha-羟基环己酯、丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯，以及HEA与己内酯的开环加成产物。其他羟烷基丙烯酸酯也可以采用。