[发明专利]杂芴基高分子光电功能材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及合成芴9位上的碳被杂原子取代后形成的杂芴及杂芴类聚合物的通用方法。

背景技术

目前有机光电材料主要是由碳、氢、氧、氮、硫等组成具有共轭结构的化合物，如果将广泛应用于无机功能材料的杂原子引入到有机共轭体系中，很有可能得到性能非常好的有机-无机杂化功能材料。聚芴是一类极具发展前途的高效稳定的高分子电致发光材料，无论是在溶液状态，还是在固体膜状态，聚芴类高分子都显示出了优秀的热稳定性以及良好的发光效率，它的光稳定性和热稳定性已大大优于同为高分子电致发光材料的聚对苯乙烯撑(PPV)、聚对苯乙炔撑(PPP)等。从结构上看，聚芴是由亚甲基将邻近的两个苯环联起来所形成的。如果用杂原子取代这个亚甲基中的碳，即用杂原子连接联苯使得这两个苯环处在同一平面，这样获得的聚杂芴有望具有与聚芴相似的光电性能，并且由于杂原子与联苯骨架独特的相互作用导致独特的电子态结构从而可能具有独特的光电性能，能应用在电池、光伏电池、发光二极管、非线性光学、传感器等许多领域。

广泛应用于电致发光材料和空穴传输材料的聚咔唑，可以看成9位碳被氮取代的聚氮芴。聚氮芴的广泛研究和使用是因为其单体——二溴氮芴——很容易经氮芴溴化而来，但是其它的杂芴不能采用这种方法，因为一般的溴化(或者碘化)方法会破坏杂芴分子，所以必须采用全新的不同于合成二溴芴和二溴氮芴的方法来合成二溴杂芴。2002年，Yamaguchi等合成了2，7-二溴硼芴，发现其小分子对氟离子能进行荧光探测，但是他们没有合成聚硼芴。2005年，Holmes等合成了聚硅芴，发现聚硅芴的光电性能和聚芴相似，但其热稳定性比聚芴要好，表现在荧光光谱上绿色谱带消失。聚杂芴在合成上的困难不仅表现在其单体难以制备，也表现在其聚合需要比较特殊的条件，目前除了聚咔唑和聚硅芴外，其他聚杂芴还没有报道。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提出一种含杂芴的高分子光电功能材料及其制备方法，该方法是一种可以适用于Suzuki或者Yamamoto等合成方法的2，7-二溴杂芴及其制备方法，并且用改进的Suzuki聚合法制备了一系列基于杂芴的均聚物和共聚物。本发明中所涵盖的材料具有优良的光电性能，是一类新型高效的高分子光电材料，在电致发光、光伏电池、非线性光学和传感器等领域都有很好的应用前景。

技术方案：本发明合成了一系列2，7位溴代的杂芴和它们2，7位硼酸酯化的杂芴，并且使用改进了的Suzuki聚合方法合成了一系列杂芴均聚物和共聚物。

本发明提出的采用改进的Suzuki聚合法合成的一系列基于杂芴的共轭聚合物，其分子结构如下：

其中，R₁、R₂为苯基、噻吩基、吡啶基、链长为C1～C18的烷基(如甲基、十八烷基)，或为氧取代基，或者不存在；R₃为甲基、甲氧基、烷氧基、特丁基等邻对位取代基中的一种；X为锗、锡、硼、磷、硫、铟、镓、汞等杂原子中的一种；Ar为苯环、噻吩、吡咯、吡啶、联吡啶、9，9’-二取代芴、噁二唑以及他们衍生物中的一种；m和n为聚合物的链节数。

本发明的上述聚合物，较为典型的有如下几种：

R₁、R₂为苯基，R₃为甲氧基，X为锗原子，Ar为9，9’-二辛基芴，其结构式为：

或者，R₁、R₂为甲基，R₃为辛烷氧基，X为锗原子，Ar为同样取代基的锡芴，其结构式为：

或者，R₁为苯基，R₃为异丁基，X为硼原子，Ar是R₁为苯基R₃为辛烷氧基X为磷原子的杂芴，其结构式为：

或者，R₃为甲基，X为汞原子，Ar是R₁为辛基R₂为氧基R₃为辛烷氧基X为磷原子的杂芴，其结构式为：

或者，R₃为辛烷氧基，X为硫原子，Ar是R₃为辛氧基X为硫原子的杂芴，其结构式为：

本发明提出的聚合物的合成方法如下：

(一)2，7-二溴杂芴单体的合成