[发明专利]一种水相软模板法制备粒径可控Cu2O或CuO中空亚微球的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过水相软模板法制备粒径可控、粒径窄分布的Cu₂O中空亚微球，或进一步通过程序升温对其焙烧制备CuO中空亚微球的方法，属于无机功能材料的制备技术领域。

背景技术

氧化亚铜(Cu₂O)是一种P型半导体，禁带宽度仅为2.2eV，具有特殊的光学、光电和催化性能，在传感器、催化剂、电子元件、防污涂层、电极材料以及着色剂等领域都有着广泛的应用。CuO作为一种重要的无机材料在催化、超导、陶瓷等领域中有广泛的应用。它可用作催化剂或催化剂载体以及电极活性材料，还可作为火箭推进剂的燃速催化剂。

与宏观材料相比，微/纳米材料具有优异的理化学特性，在生物、光学、传感器、半导体、微电子以及催化等诸多领域都有很大的应用价值。具有新颖拓扑结构的无机氧化物中空微/纳米球具有密度低、热和力学稳定性高等特性，可以用做轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体，药物、染料、化妆品的缓释、控释材料，而且在医疗器械、生物诊断等方面也具有极其重要的价值。

在诸多制备方法中，液相化学还原法因具有工艺简单、成本低廉、过程易控等优点而较为常用。但单一的表面活性剂体系或大分子体系，在反应过程中仅起到稳定剂、分散剂的作用，存在聚集体形态变化模式有限、结构可控性差等缺陷。本专利部分发明人前期已申请了关于“水相团簇软模板法制备单分散氧化亚铜中空亚微球”的中国发明专利并已公开(CN 101041456A)，与本发明得到粒径更小(150-350nm)的Cu₂O中空亚微球相比，专利CN 101041456A采用较低的铜盐浓度和较低的还原剂水合肼浓度，得到粒径较大(400-550nm)的Cu₂O中空亚微球。

发明内容

本发明目的在于：提供一种水相软模板一锅法快速制备粒径可控、粒径窄分布的Cu₂O或CuO中空亚微球的方法。该法利用十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮形成的项链状软物质团簇为模板，通过简单的还原反应将铜离子经一锅法快速还原并组装成粒径可控、粒径窄分布的Cu₂O中空亚微球；或进一步通过程序升温焙烧可以使Cu₂O中空亚微球氧化得到粒径及粒径分布相似的CuO中空亚微球。

本发明的技术方案：一种水相软模板法制备粒径可控Cu₂O或CuO中空亚微球的方法，用十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮形成的项链状软物质团簇为模板，将铜盐水溶液加入到所述软团簇水溶液中，调节混合溶液的pH值后使用水合肼作还原剂，将铜离子经一锅法快速还原并组装成粒径可控、粒径窄分布的Cu₂O中空亚微球；或进一步通过程序升温焙烧使Cu₂O中空亚微球氧化得到粒径及粒径分布与Cu₂O中空亚微球相似的CuO中空亚微球；工艺为：

1)将一定量的十二烷基硫酸钠SDS和聚乙烯吡咯烷酮PVP加到去离子水中，加热至40-60℃使其充分溶解并组装成软团簇，待溶液冷却至室温后与铜盐水溶液混合，使得溶液中各组分最终浓度范围分别为：铜离子10-30mmol/L，SDS 5-50mmol/L，PVP 1-10g/L；

2)用2.5mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤1)得到的混合溶液的pH范围为8-12；

3)在搅拌条件下将质量浓度为50％的水合肼水溶液加入到步骤2)得到的混合溶液中，使得铜离子与水合肼的最终摩尔比为1∶10-30，混合均匀后在40-60℃的条件下反应50-80min，得到橙黄色Cu₂O胶体溶液，离心分离得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，经电镜表征为具有粒径窄分布、平均粒径在150-350nm可控的Cu₂O中空亚微球；

或4)进一步将步骤3)得到的Cu₂O中空亚微球从室温开始经1℃/min程序升温至300℃后，再快速升温至500℃并焙烧1-5h至恒重，得到粒径及粒径分布与所述Cu₂O中空亚微球相似的CuO中空亚微球。

所用的铜盐为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或氯化铜。