[发明专利]一种制备溴代苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备溴代苯酚的方法，特别涉及以负载杂多酸为催化剂，将苯酚溴化的方法。 

背景技术

芳香族溴代化合物是合成多种具有生物活性物质的重要中间体，尤其是对位溴代苯酚，可用作医药、农药、阻燃剂等的中间体，因此对溴苯酚的合成就显的非常重要。传统的苯酚溴代方法是以无机酸或金属卤化物(如无水三氯化铝)为催化剂，直接使用液溴作原料，这种方法溴代物的转化率低，生成的溴代物对位选择性低，生产时因一半溴转化成溴化氢而被浪费，同时溴化氢的排放造成环境污染，而且反应完后，催化剂不易分离。后来发展的氧化溴代方法，即在苯酚溴代的过程中选用溴化氢作为溴源，过氧化氢作为氧化剂将苯酚溴化，此种方法具有良好的对位选择性，但是溴代物的转化率低，只能达到30％左右，同时未反应的溴化氢也造成环境污染；为避免溴代反应中生成的溴化氢造成浪费和污染，选择溴化钾盐为溴源，以硝酸酸化纳米碳管为催化剂，催化氧化溴代苯酚，转化率可达到90％，但催化剂制备过程较为繁琐，酸化时间较长，而且该方法需要较长的溴代反应时间。 

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种制备溴代苯酚的方法，该方法对位选择性较高，苯酚溴代物的转化率也高。 

本发明是通过以下技术方案实现的： 

一种制备溴代苯酚的方法，步骤如下： 

(1)溴代：取负载杂多酸、苯酚、溴化钾，混匀，然后分别加入99.5％乙酸和30％过氧化氢，室温条件下剧烈搅拌，反应不少于2小时，其中，苯酚、溴化钾、过氧化氢的摩尔比为1∶(1.1～2.5)∶(1.1～2.5)，苯酚与99.5％乙酸的比例为1∶(1～3)，单位：mol∶L，催化剂用量为苯酚质量的6/188.22～15/188.22； 

(2)中和：反应完成后，用碱调节pH至中性； 

(3)分离洗涤：将固体的负载杂多酸与液体的反应产物分离，并用醚类有机溶剂洗涤负载杂多酸； 

(4)萃取：用醚类有机溶剂提取上步所得的液体产物； 

(5)干燥：用无水硫酸钠或硫酸镁干燥上述萃取后的产物，即得到溴代苯酚。 

所述负载杂多酸是由粒径为75～800微米的载体负载1～50％重的杂多酸构成的。 

所述载体是活性炭、二氧化硅、分子筛。 

所述载体是粒径为100～500微米的活性炭。 

所述杂多酸是由杂原子P、Si、Co和多原子Mo、W、V通过氧原子桥联配位所形成的含氧多酸。 

所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、磷钼钨酸。 

所述步骤(1)中的反应时间为3～9小时。 

本发明所述负载杂多酸的制备方法是：将粒径为75～800微米的载体颗粒按质量比1∶0.1～0.9的比例加入到质量浓度为1％～30％的杂多酸水溶液中，浸渍过夜，干燥后即可得到负载杂多酸。为取得更好的催化效果，选活性炭为载体时，还可用10％硝酸回流活化处理，然后冷却，水洗活性炭颗粒至pH中性，抽滤，在120℃干燥3h，干燥器中冷却。 

本发明采用负载杂多酸作催化剂，因载体具有高的比表面积，反应时可以与反应物充分接触，提高其催化活性，溴代物的转化率也相应增加。另一方面，由于使用乙酸作为溶剂，在H₂O₂存在下醋酸被氧化成过乙酸，它是比H₂O₂还强的氧化剂，可将Br^-氧化成OBr^-，从而可以通过亲电反应将溴接在苯酚的对位上。 

本发明与现有技术相比，苯酚转化率高、制备出的苯酚溴代物对位选择性好；由于催化剂具有一定的颗粒度，反应后易处理，而且所用的催化剂特别稳定，能够重复使用，催化剂的制备方法、制备装置都很简单，制备周期短，能被高效利用。本发明具有转化率高、过程简单、所需时间短、无污染、无浪费、成本低等优点。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明： 

实施例1：制备溴代苯酚： 

(1)制备催化剂：将一定量200～400微米的活性炭，加入到10％HNO₃溶液中，至刚好浸没活性炭为止，加热回流1.5h，然后冷却，水洗活性炭颗粒至pH中性，抽滤，在120℃干燥3h，干燥器中冷却。将4g的活性炭加入到4g质量浓度为15％的磷钼钨杂多酸水溶液中，浸渍过夜，干燥箱中90℃干燥3h，然后于干燥器中冷却，得负载量为15％活性炭负载的磷钼钨杂多酸催化剂。