[发明专利]L-脯胺酸衍生的有机硅酯和介孔材料及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及羟醛缩合反应，具体地说是L-脯胺酸功能化的有机硅酯与L- 脯胺酸功能化介孔材料的制备，以及其在不对称直接羟醛缩合反应中的应 用。

背景技术

近年来，不对称有机催化发展迅速，并被认为是继过渡金属催化和酶 催化之后的用于合成手性对映体化合物的第三种方法。与过渡金属催化相 比，有机催化避免了使用昂贵的过渡金属以及过渡金属带来的毒性的影响， 另外，有机催化剂与过渡金属催化剂和酶催化剂相比是一种廉价的催化剂， 而且催化过程比较温和，操作简单等优势。大量的碳-碳键和碳氮键的形成 反应可以采用有机催化的方法。然而，大多数的有机催化既使在均相条件 下也需要较高的催化剂/底物比。我们从催化剂的分离和回收以及产物的纯 化方面考虑，认为催化剂的多相化是一种比较好的解决方案。

目前，虽然各种含过渡金属的催化剂被固载到各类载体上，但有机催化 剂则主要是选择聚合物作为催化剂的载体。与聚合物相比，无机载体具有 较高的比表面积和热稳定性，也可作为有机催化剂的优良载体。根据文献 报道，双功能化的L-脯氨酸对不对称Aldol反应具有较好的催化效果，但 是将双功能的有机催化剂固载还未见报道，因此固载双功能的有机催化剂 具有重要的实际意义。我们合成了环己二胺修饰的L-脯氨酸功能化的有机 硅酯，并通过共聚合嫁接的方法合成了不同结构的含有机硅酯的介孔材料， 将得到的介孔材料用于不对称Aldol反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种L-脯胺酸衍生的有机硅酯和介孔材料及其制备 和应用，其为一种新型的双功能的有机硅酯，可用于不对称直接羟醛反应 中。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种L-脯胺酸衍生的有机硅酯：

所述含L-脯胺酸的有机硅酯是采用如下过程制备获得，

其用Boc-Pro-OH与1当量的N-(4-三甲氧基硅基)苄基环己二胺在 二氯甲烷溶剂中，采用1当量的N，N’-二环己基碳酰亚胺作为脱水剂室温 反应20-36小时，过滤，减压抽除溶剂得到含L-脯胺酸的有机硅酯。

一种L-脯胺酸功能化的介孔材料，其为具有SBA-15孔道结构或泡沫 结构的孔道内键合有R基团的硅基介孔材料；R基团的结构如下，

所述具有SBA-15孔道结构的硅基介孔材料的结构式如下：

本发明利用化合物I在HAc-NaAc缓冲溶液中制备了具有SBA-15孔道结 构的介孔材料，并且在不对称直接羟醛反应具有较好的活性和对映选择性。

化合物I的制备是用(1R，2R)-二氨基环己烷II与4-氯甲基苯基三甲氧基 硅烷III反应得到中间化合物IV；再将中间化合物IV与Boc保护的L-脯胺酸 V在N，N’-二环己基碳酰亚胺(DCC)纯在下反应得到L-脯胺酸衍生的有机 硅酯I。

本发明涉及的介孔材料的合成步骤如下：

将非离子表面活性剂P123溶解在PH＝4.4的HAc-NaAc缓冲溶液中，搅拌 24小时，加入硅酸钠，搅拌十分钟，将含有TEOS和有机硅酯I的乙醇溶液 加入，40℃搅拌24小时，100℃晶化24小时。过滤，干燥得含模板剂的材 料，用200mL乙醇提取模板剂，提取两次，然后过滤、干燥。再将所得的 材料用三氟乙酸的二氯甲烷溶液处理，过滤，然后用0.2M的四甲基氢氧 化胺的甲醇溶液处理，过滤、干燥得到具有SBA-15孔道结构或类泡沫结构 的介孔材料，并可用于不对称直接羟醛反应。

本发明具有如下优点：本发明采用一种简单的方法合成了L-脯胺酸功能 化的有机硅脂，并且本发明采用了一种比较温和的实验条件用于材料的合 成，有机硅脂被成功的引入到所制备的材料中，在材料合成成过程中加入 不同的硅脂可以分别得到具有SBA-15孔道结构和泡沫结构的介孔材料。本 发明提及的L-脯胺酸功能化的手性介孔催化材料可以用于催化合成手性 β-羟基酮化合物，在不对称Aldol反应中显示了催化活性以及对映选择性， 且催化剂可以重复使用。

附图说明

图1为材料合成示意图；

图2为SBA-15型结构材料透射电镜(TEM)图，说明材料具有二维六方 对称的SBA-15孔道结构；

图3为foam型结构材料透射电镜(TEM)图，说明材料具有泡沫结构；