[发明专利]一种中孔结构氧化铝的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及中孔结构氧化铝，具体地说是一种中孔结构氧化铝的制备方法，其制得的中孔结构氧化铝催化剂可用于乙醇催化脱水制乙烯反应过程中。

背景技术

氧化铝是人工合成材料中使用最广泛的一种，并普遍用于催化剂载体。低结晶度具有弱酸及中强酸的氧化铝可直接用于乙醇脱水制乙烯反应。但对于同一形态的氧化铝，由于其宏观结构的不同(如密度、孔隙率、孔径分布、比表面等)，对醇类催化脱水的活性和选择性影响很大。20世纪60年代前，用Al₂O₃为催化剂，醇脱水制烯烃的收率和纯度均较低。鲁姆斯公司(Winter Olaf，Erg Meng-Teck，Hydrocarbon Process，Tnt.Ed；；1976，55(11)：125)以特制的γ-Al₂O₃为催化剂，在315-390℃范围，乙烯选择性为96％，但4周内需要再生。飞利浦石油公司1980年(USP4234752，1980)公开了γ-Al₂O₃用于C₂-C₂₀醇脱水制烯烃，在300-450℃，空速0.5-2.6h^-1，烯烃选择性为97.7％，但无稳定性数据。八十年代以后，用于醇催化脱水制烯烃的催化剂大多采用二元或三元氧化物催化剂，其特点均采用酸性盐离子或金属离子对Al₂O₃改性，制备工艺复杂，经济成本高。已经公开的纯Al₂O₃催化剂用于醇脱水反应，尽管反应温度区间不一，但都显示出空速低，乙烯收率不高，再生周期短等缺陷。

发明内容

为了克服已公开的Al₂O₃催化剂上乙醇脱水制乙烯产率低、使用周期短的缺陷，本发明提供一种可在高空速下操作，且稳定性能好的乙醇脱水制乙烯氧化铝催化剂的制备方法。

本发明中孔结构氧化铝制备的前驱物可选用工业品的拟薄水铝石(AlOOH)和氢氧化铝(Al(OH)₃)，也可用硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)和铝酸钠(NaALO₂)为原料，调控pH值、熟化温度和时间，制备AlOOH和Al(OH)₃。与工业品相比，所制备的前驱体晶相纯，当用相同的方法按不同比例配制AlOOH/Al(OH)₃，经干燥、焙烧所得Al₂O₃既有γ-相，也有η-相，两相并存具有更多的中强酸量，而中强酸有利于选择性生成乙烯。并且所得Al₂O₃孔径呈双峰分布，孔径分布窄，孔体积、比表面适中。

本发明中孔结构氧化铝制备方法的描述，先将0.5-0.6mol/L的NaAlO₂与0.1mol/L的Al₂(SO₄)₃水溶液在室温下并流滴定于沉淀槽，用控制沉淀悬浊液的pH＝7-8来调整两种溶液滴定速度，并流沉淀后调整悬浊液PH＝8-9。取其中1/3-2/3体积的悬浊液在40-60℃静置熟化20-25小时，过滤、洗涤、干燥，得到晶相较纯的AlOOH；将余下部分用2-5％的Na₂CO₃调节pH值至10-11，老化30-60分钟，经抽滤洗涤后，干燥得Al(OH)₃干胶粉。

本发明中孔结构氧化铝制备方法的进一步描述，将选用的工业品AlOOH和Al(OH)₃或上述方法制备的AlOOH和Al(OH)₃干胶粉，按比例加水搅拌下打浆混合，AlOOH含量10-90％，最好20-80％。混合浆液用HNO₃调节pH值至5-6。一次抽滤后，立即于120℃下烘干6-8小时；也可将滤饼置100℃水浴湿空气下10-12小时蒸干。以14-18℃/min升温至480-550℃，焙烧4-6小时。