[发明专利]一种原位固体核磁共振检测的多相催化反应装置

说明书

技术领域

本发明涉及固体核磁共振，具体地说是一种原位连续流动的魔角旋转核磁共振、四极质谱、气相色谱和激光诱导的超极化¹²⁹Xe同位素探针联合检测的多相催化反应装置。

背景技术

多相催化反应过程一直以来都是化学化工过程的基础。它与人们的生活息息相关。世界各地的科学家们多年来想尽各种办法，在多种分析仪器上试图原位研究多相催化反应，以期揭开这个“黑箱子”中的秘密。但是由于多相催化反应过程的复杂性，人们也只是在某些方面了解到了一些多相催化反应过程的细节。固体核磁共振技术由于非常适合研究多相催化反应过程中催化剂结构变化，反应中间物种的检测，引起了人们极大的兴趣。原位固体核磁共振技术研究多相催化反应已经有十几年的历史。1995年，德国的Hunger教授第一次在固体核磁共振谱仪上实现了真正意义上的原位流动多相催化反应(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1995，1423-1424)。但是由于实验技术的高难度和实验过程中的消耗非常大，至今能够实现这一技术的研究组也寥寥无几。Hunger教授在Bruker公司的固体核磁共振谱仪上实现了原位多相催化反应，但是由于世界上另一家固体核磁共振谱仪生产商Varian公司的固体核磁探头与Bruker公司有很大的不同，至今未见报道在其上实现有意义的原位连续流动的多相催化反应。本发明就是在这一背景下，实现了Varian固体核磁共振谱仪上在原位连续流动条件下的魔角旋转多相催化反应装置及与质谱和色谱的联用。

多相催化反应在这里指的是固定床层催化剂的气固多相催化反应。魔角旋转指的是催化反应器是在魔角状态下，即在高强磁场中，反应器管的中轴线与磁场的Z轴方向成魔角(54°44’)旋转，在此条件下，可以保证获得的核磁共振谱为高分辨谱。

催化反应过程及催化反应机理的研究是化学化工领域最重要的前沿科学问题。科学家们发明了多种先进的仪器设备来研究催化反应，本发明涉及的适合原位研究的反应器，在研究催化反应过程和催化反应机理方面有很大的优势。现代科学研究的飞速发展依赖于现代化的仪器分析手段，固体核磁共振波谱仪，四极质谱仪，气相色谱仪和激光诱导的超极化¹²⁹Xe同位素探针等技术分别在多相催化研究领域发挥了巨大的作用。

固体核磁共振谱仪由于采用了魔角旋转技术，在固体催化剂的研究中可以给出高分辨率的¹H、¹³C、²⁹Si、²⁷Al、³¹P、¹⁷O和¹⁵N等多种同位素的共振信号，结合高分辨的二维多量子谱、二维交换谱和异核相关谱等多种二维谱技术，在固体催化剂的结构、反应中间物种的检测等方面可以给出丰富的信息。四极质谱仪由于它的高灵敏度、高分辨能力和快速响应等性能，在产物的鉴定，反应过程的跟踪等方面有着独特的优势，常用于催化剂的程序升温反应、氧化还原处理和脱附等研究中。气相色谱仪在反应产物的定量分析、确定反应的转化率和产物的选择性等方面是不可替代的手段。激光诱导的超极化¹²⁹Xe同位素探针技术是近些年发展起来的研究手段，通过使用在反应中惰性的Xe原子与催化剂的相互作用以及与反应产物和中间物种等的相互作用，可以研究反应过程中催化剂的结构变化和反应中间物种的吸附位置和落位状态等。

固体核磁共振研究中使用的样品管类似于多相催化反应中的固定床反应器，通过使用该样品管可以模拟多相催化反应过程。本发明的核心是带魔角旋转的多相催化反应器。

现代核磁共振谱仪具有一个超导磁体，能够提供非常均匀的强磁场，比如目前国内常用的400MHz固体核磁共振谱仪的磁场强度达到9.4特斯拉，同时为了使被检测的原子在此磁场中能够发生Zeeman跃迁，需要发射频率达400MHz的高功率射频脉冲。为了获得高分辨的核磁共振信号，固体样品必须要在与磁场方向成54°44’的位置(通常被称为魔角位置)上作高速旋转以达到消除和减弱固体样品中的偶极相互作用和化学位移各向异性的目的，转速通常要达到2～30kHz。本发明的反应器必须满足上述条件，才能正常工作。