[发明专利]一种成型橄榄石载镍催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质和煤气化领域，尤其涉及一种成型橄榄石载镍催化剂及其制备方法。

背景技术

生物质气化产气中含有焦油和H₂S、HCl、NH₃、碱金属等杂质和微粒，燃气的净化特别是焦油脱除的技术是限制生物质气化技术发展和燃气利用的瓶颈问题之一。

催化裂解法脱除焦油是一种区别于物理法如水洗、过滤、静电法等的先进技术，它通过催化作用将产气中的焦油在较低温度下裂解转化为一氧化碳、氢气等低分子气体化合物。焦油转化催化剂的使用，不仅消除了产气中的焦油，解决了焦油对下游管道、设备的腐蚀和污染问题，而且提高了生物质气化转化效率，使得生物质得到更高效率地利用。

目前，商业化的天然气和烃类蒸气转化催化剂多以镍为主要活性成分，以氧化铝、铝酸钙、铝酸镁等为载体，在一定条件下可用于气化炉下游固定床焦油催化转化反应器中，但多数效果不佳，原因是催化剂表面积碳严重，迅速失活。对用于生物质气化炉内焦油脱除的催化剂，要求强度高，耐磨损；具有较高的焦油转化活性；抗积碳、耐高温、稳定性好；此外，要求较经济。在气化器内使用廉价的具有焦油转化活性的天然矿物作为床料是一个很好的选择。

含活性组分铁的橄榄石，是一种弱碱性的材料，其组成可以表述为(Mg，Fe)₂SiO₄，其中包含48-50wt.％的MgO，39-42wt.％的SiO₂，8-10wt.％的Fe₂O₃。这种天然矿石具有强度高、耐高温以及合适的密度等特点，但对焦油转化的催化作用有限，且对于甲烷的重整活性很低。通过橄榄石载体上负载镍可大大改善催化剂的焦油转化活性。法国Courson等人以橄榄石颗粒为载体用浸渍法载镍制得催化剂并申请了专利[WO 01/89687]。这种催化剂大大提高了橄榄石对甲烷和芳香烃化合物的转化活性，可是报道中煅烧橄榄石的比表面积很低(＜1m²/g)，不具备发达的孔结构，因而限制了活性成分负载的量(≤5wt％NiO)，并且浸渍后的氧化镍负载于载体的外表面，在流化床等对催化剂磨损严重的反应器中因磨损造成活性成分的损失非常严重[C.Pfeifer，R.Rauch，H.Hofbauer，D.Swierczynki，C.Courson，A.Kiennemann.Hydrogen-rich gas production with a Ni-catalyst in a dual fluidized bed biomass gasifier.Science inthermal and chemical biomass conversion.Victoria，Canada，30^thAugust to 2^nd September，2004]。

发明内容

本发明的目的是针对现有的焦油转化催化剂易失活、催化反应温度高的缺点，公开一种成型橄榄石载镍催化剂及其制备方法，解决橄榄石载体孔隙率低、表面积小造成催化剂失活快的问题。

本发明的技术方案是：一种成型橄榄石载镍催化剂由成型橄榄石载体负载镍主活性组分和镧系金属氧化物助剂组分构成，其中含NiO量为3-28wt％，含镧系金属氧化物助剂La₂O₃或CeO₂为0-5wt％。该催化剂采用载体预烧结浸渍法制备，其制备步骤为：

(1)将原矿橄榄石颗粒粉碎成小于300目的粉末，加入同样粒度要求的水泥粘结剂、氧化镁、石墨粉或炭粉充分混合，并加入少量的去离子水充分搅拌后成型，以上所述物料的配比为：橄榄石粉体为50-95wt％，水泥粘结剂为5-40wt％，氧化镁为0-18wt％，石墨粉或炭粉为1-15wt％，所述的水泥粘结剂为硅酸钙水泥、高铝水泥、铝酸钙水泥或铁铝酸钙水泥；

(2)将成型后的载体蒸气或水养护1-15天，然后在1000-1400℃空气气氛下高温烧结1-4h，制得成型橄榄石载体；

(3)用硝酸镍水溶液或者硝酸镍和硝酸镧的混合水溶液或者硝酸镍和硝酸铈的混合水溶液在搅拌条件下浸没上述成型载体1-3h，在100-120℃烘干2-12h脱去水分，然后在空气气氛中在600-1000℃下焙烧2-6h，得到本发明的催化剂。