[发明专利]一种α,β-不饱和酮环氧化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成中间体制备技术领域，特别是提供了一类对α，β- 不饱和酮用反应控制相转移催化剂催化环氧化制备α，β-不饱和酮环氧化合 物的反应体系。

背景技术

环氧化α，β-不饱和酮是一类重要的有机中间体化合物，由于引入了羰 基集团，它的环氧化合物可以通过选择性开环和官能团转换合成出种类繁 多的结构砌块，是一种重要的有机合成中间体，因而引起了研究学者的广 泛注意。目前，制备环氧化α，β-不饱和酮的氧化剂主要有过氧酸、叔丁基 过氧化氢等，绿色化学的兴起使得以双氧水为氧源的环氧化反应引人注目， 从而成为近年来一个新的研究热点。烯烃的环氧化反应属于亲电反应，但 由于α，β-不饱和酮双键的缺电子性，使其环氧化不易发生。目前研究较多 的主要是一些碱性的催化剂，例如：KF/Al₂O₃、KOH/Al₂O₃、NaOH、KOH、 LiOH、Na₂CO₃、水滑石等。此外，Sharifi报道了在微波的帮助下，用过硼 酸钠环氧化α，β-不饱和酮，高强等报道了钒钼体系可以对α，β-不饱和酮实 施环氧化，Takashi Tatsumi等报道了TS分子筛体系用于α，β-不饱酮的环氧化 等。

本发明以具有反应控制相转移性质的磷钨氧酸盐为催化剂，过氧化氢 为氧源，成功的催化了α，β-不饱和酮的环氧化。因此，若改用我们这种可 回收利用的催化剂，以清洁绿色的过氧化氢为氧源来催化环氧化α，β-不饱 和酮，就可以简化反应流程，减少环境污染，对实现清洁生产意义重大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种选择性催化α，β-不饱和酮制备α，β-不饱和 酮环氧化合物的方法；该体系反应条件温和、实验操作简单、价廉、能够 选择性地催化α，β-不饱和酮环氧化制备其环氧化合物。

本发明应用了具有反应控制相转移的磷钨氧酸盐为催化剂催化环氧化 α，β-不饱和酮，采用了绿色清洁的过氧化氢为氧源，并催化环氧化了不同 类型的α，β-不饱和酮，该催化体系拥有较好的选择性和产率。在反应过程 中完全表现出均相催化剂的特点，α，β-不饱和酮的转化率为75-90％，选择 性为85-90％；当整个反应结束后，催化剂的分离则与多相催化剂相似，可 以回收再利用。该方法中催化剂回收容易，反应后处理简单，对实现清洁 生产意义重大。

本发明用反应控制相转移催化剂催化α，β-不饱和酮环氧化，催化剂为： 具有反应控制相转移特点的杂多酸类化合物的混合物，结构组成通式为 Q₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}。在有机溶剂中催化剂首先与过氧化氢作用生成能溶于 有机溶剂的活性物种，然后催化环氧化α，β-不饱和酮制备α，β-不饱和酮环 氧化合物；这类催化剂本身不溶于反应介质，但在过氧化氢的作用下，能 够形成可溶于反应介质中的活性物种，进而与α，β-不饱和酮作用，使其选 择性地进行均相催化环氧化；而当过氧化氢被消耗完，当整个反应结束后， 催化剂便从反应体系中析出。通过简单的分离，催化剂就可以回收，进而 循环再利用。

反应中，将4～10mmol α，β-不饱和酮溶在1～2.5ml的乙腈中，加入 2～4％摩尔当量的催化剂，1～2摩尔当量的双氧水，反应温度为50～85℃， 反应时间为4～6小时；以上所述催化剂为具有反应控制相转移特点的磷钨 氧酸盐类化合物，结构通式为Q₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}.

本发明中所述原料包括：2-环己烯-1-酮；4-己烯-3-酮；查尔酮；4- 甲氧基-查尔酮；3-甲基-2-环己烯-1-酮；4-甲基-3-戊烯-2-酮；3-辛烯-2- 酮

上述方法中α，β-不饱和酮优先选择：4-己烯-3-酮；4-甲基-3-戊烯-2- 酮。