[发明专利]富马酸型阳离子可聚合乳化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种富马酸型阳离子可聚合乳化剂及其制备方法，属于精细化工领域可聚合表面活性剂中的乳化剂及其制备方法。

背景技术

乳液聚合是生产高聚物的重要方法之一。和其它聚合方法相比，具有传热快，便于连续操作，聚合速率快，反应平稳，聚合物分子量高等优点。乳液聚合的主要组分是单体，分散介质，乳化剂和引发剂。乳化剂虽然用量少，但在乳液聚合中起着重要的作用：聚合前可以分散并增溶单体，形成稳定的单体乳液；聚合中为单体提供聚合场所，并影响单体的聚合行为、乳胶粒子大小和分布、乳胶粒的性质；聚合后稳定乳胶粒子使之不发生凝聚。

传统的乳化剂是通过物理作用吸附于乳胶粒表面，在冻融循环，或者施以剪切力，或者加入电解质时，乳液稳定性会发生变化乃至破乳；成膜时，乳化剂会发生迁移，或富集于膜与空气间的界面，影响膜的光泽和其它表面性质，或富集于膜与基体的界面，影响膜的粘接性能；残留的乳化剂还会造成成膜速率慢，降低膜的耐水性。在某些生产应用中，(1)乳胶液中添加颜料等组分时，乳化剂会与颜料分散剂在乳胶粒和水、颜料和水的两个界面产生竞争吸附，从而影响乳胶液的流变性能和稳定性；(2)在通过凝胶法制取固体产品时，乳化剂会残留在水相，造成环境污染。

而使用可聚合乳化剂则可很好地解决传统乳化剂所存在的种种问题。可聚合乳化剂分子通过共价键的方式键合在乳胶粒的表面，这种强烈的键合使乳化剂分子在乳胶液存放、使用时不会发生解吸。使用反应型乳化剂有以下优点：(1)所得乳胶液在各种条件下的稳定性，如高剪切力作用稳定性、冻融稳定性、电解质稳定性等均较高；(2)水相几乎不残留乳化剂。可避免产生泡沫、不污染环境，还可加快成膜速度；(3)在乳胶液成膜时，避免了乳化剂的迁移，使膜的力学性能、光泽性、粘接性、耐水性等都得到很大的提高。

国外关于可聚合乳化剂的研究起步较早，尤其是九十年代末到本世纪初欧盟启动了两个连续关于可聚合乳化剂的研究项目。国内的研究始于近几年，目前仅限于几种可聚合乳化剂的初步研究，而且开发的品种也很有限，因此人们倾向于进行新结构可聚合乳化剂的合成与性能研究，以期找到性能更加优异的品种和开拓其应用领域。

按传统乳化剂分子中亲水基团的不同，可聚合乳化剂也可分为四类：阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂和两性乳化剂。可聚合乳化剂根据可聚合基团的不同，分为烯丙(氧)基型、(甲基)丙烯酸型、丙烯酰胺型、苯乙烯型、马来酸酯型。一般认为马来酸类可聚合乳化剂具有反应活性适中，不易均聚的独特优点，因此马来酸类可聚合乳化剂成为研究的热点。近年来有关马来酸类阳离子研究较多的主要为季铵盐类，也包含一些杂环季铵盐和少量伯铵盐乳化剂。Abele S首先通过脂肪醇与马来酸酐反应制得马来酸单酯，再与二烷基氨基卤代烷反应得到一种水溶性较差的油状物质。在正常pH值时，该物质也可认为是一种阳离子乳化剂，但为了改善其水溶性，对氮原子进行进一步烷基化制得季铵盐。Klimenkovs I继续这方面的研究，合成了一系列马来酸双酰胺的可聚合乳化剂，将其中两个酯键换成相应的酰胺键，通过改善分子的耐水解性和亲水性，得到了满意的应用效果。徐健以马来酸酐和十二醇为原料制备马来酸酐单十二醇酯，然后与环氧丙基三甲基氯化铵反应，合成了一类马来酸酐双酯型阳离子表面活性单体。

在合成马来酸类可聚合乳化剂时，一个很重要的问题就是马来酸的衍生物很容易异构成富马酸类。异构过程中双键的活性发生改变。Dymicky M指出，在较高的温度下或者有强酸的存在下，异构化很容易发生。此前文献报道富马酸类的乳化剂被认为是反应活性更高和更倾向于均聚，这样得到的乳胶液稳定性较差，聚合中均聚形成聚合物电解质从而引起桥键絮凝，甚至聚合过程中会产生大量凝胶。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的向题，本发明将提供一种富马酸型阳离子可聚合乳化剂及其制备方法。其目的是以马来酸酐为原料，在合成的过程中，用PCl₃使马来酸脂肪醇单酯酰化，并使马来酸酐双键异构成富马酸双键，从而达到减少分子空间位阻，提高反应活性。之后，与醇胺衍生物反应生成叔胺盐酸盐，再经过去盐酸盐和季铵化反应即可制得乳化剂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种富马酸型阳离子可聚合乳化剂，所述乳化剂具有下列化学结构通式：

式中：R＝C_10～18饱和脂肪烃基中的一种，

或

Y＝Br或Cl