[发明专利]石油的氧化脱硫和脱氮

说明书

技术领域

本发明涉及一种改良的氧化脱硫方法，该方法使用非水性氧化剂从石油中 脱除有机硫和有机氮化合物。该方法不需要氧化催化剂，也不使用复杂的吸附 技术用于终产物的精制，而现有技术与这两者都有关。新方法适用于处理重质 烃油，包括加氢和非加氢真空瓦斯油、常压渣油、原油、以及来自油砂的合成 原油。该方法可采用运输燃料流来产生汽油、喷气燃料、和柴油，以及采用包 括轻循环油的中间精炼流。

背景技术

美国严格的环保法规要求汽油中的硫水平减少90％，从目前的300ppm减 少至30ppm，并且柴油中的硫水平减少97％，从目前的500ppm减少至15ppm 或更低。加氢处理是从石油馏出物中脱除有机硫和有机氮化合物的最常用方法。 在加氢处理中，油和氢被供应至装有加氢脱硫(HDS)催化剂的固定床反应器中。 HDS工作温度和压力一般分别在300-400℃和35-170atm的范围内。需要进行 的脱硫越困难，例如，降硫水平越高，HDS工作温度和压力变得越严格。就此 而言，将汽油原料进行强烈的加氢处理以达到低硫水平将使汽油中大部分的烯 烃饱和，从而实质上降低辛烷值。为了尽量减小辛烷损失，现有的加氢催化剂 可异构由烯烃饱和所生成的石蜡。相似地，期望必须开发更鲁棒的催化剂和实 施有效的方法改良以便脱除最难处理的硫化合物。大多数炼油厂已经改造了其 现有的加氢设施和/或引入了新的加氢技术，希望能够克服这些挑战，因为它们 符合新的美国指导方针。

近年来，工业界寻求开发较廉价的替代加氢处理的脱硫方法。已知将石油 馏出物与氧化剂接触能将馏出物中的硫和氮化合物分别转化为砜(或亚砜)和有 机氮氧化物。这些极性有机氧化物可通过溶剂萃取和/或吸附从馏出物中脱除。

目前在氧化脱硫中使用的氧化剂包括，例如，过氧有机酸、催化的氢过氧 化物(catalyzed hydroperoxides)和无机过酸。几乎所有过氧有机酸都来自用过氧化 氢对有机酸的氧化作用。例如，Druitte的EP 1004576 A1公开了一种通过将过 氧化氢与乙酸(AA)在水性反应介质中反应产生过氧乙酸(PAA)的方法。

Gore的美国专利第6,160,193号公开了一种通过使用选择性氧化剂氧化从石 油馏出物，诸如轻质柴油(柴油)中脱除硫和氮化合物的方法。氧化剂分为三类： (1)过氧化氢类氧化剂，(2)臭氧类氧化剂，以及(3)空气或氧类氧化剂。优选 的氧化剂是PAA，其是通过用30-50％过氧化氢水溶液氧化冰醋酸而形成的。由 于过氧化物处于水相中，因此需要相转移剂来将来自水相的过氧化物携带至油 相，在油相中氧化硫和氮化合物。相转移是限速步骤，其显著地降低反应速率。 在此情况下，AA是用于氧化轻质柴油中的硫和氮化合物的相转移剂。在反应器 流出物中的油相中残留小量但非不显著量的AA。

使用美国专利第6,160,193号中公开的氧化剂水溶液的另一缺点是当原料油 是真空瓦斯油、常压渣油、原油、或其他重烃时，反应器流出物中水的存在阻 止了油从酸水溶液中的相分离。复杂的问题是下列的事实：在氧化反应器中生 成的砜类也能用作抑制相分离的表面活性剂。废AA，相当于7-10wt％的原料油， 不能有效地从油中被去除，并且不采用相分离不能被处理和回收利用。就此而 言，已经证明氧化剂水溶液当与直馏原油混合时形成非常稳定的乳化液体混合 物，该混合物不容易分离成为其两种不同的相。被测的氧化剂水溶液由过氧化 氢、水以及用作相转移剂的有机酸组成。水的存在也能够导致大比例的砜和有 机氧化物从反应器流出物中沉淀出来。事实上，固体可在工艺中的关键阶段时 形成，从而导致阀门、泵以及甚至吸附床发生故障。美国专利第6,160,193号似 乎没有认识到固体沉淀问题的重要性，当馏出物含有500ppm以上的硫和氮化 合物时固体沉淀问题必然会发生。