[发明专利]过渡金属催化剂体系以及使用该催化剂体系制备乙烯均聚物或乙烯与烯烃的共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与烯烃的共聚物的过渡 金属催化剂体系，更具体地说，本发明涉及第IV族过渡金属催化剂、 包含该第IV族过渡金属催化剂和铝氧烷(aluminoxane)助催化剂或 硼化合物助催化剂的催化剂体系、以及采用该催化剂体系制备乙烯 均聚物或乙烯与烯烃的共聚物的方法，其中所述的第IV族过渡金属 催化剂包含位于过渡金属周围的环戊二烯衍生物和一个或多个阴离 子配位体，所述阴离子配位体具有邻位被芳基衍生物取代的芳基， 所述配位体彼此之间不交联。

背景技术

传统上，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系已经被用于 制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，该催化剂体系包括钛或 钒化合物作为主催化剂成分以及烷基铝化合物作为助催化剂成分。 然而，齐格勒-纳塔催化剂体系的缺点在于，尽管其在乙烯的聚合反 应中具有很高的活性，但是该催化剂体系具有不同的催化活性部位， 因此所得的聚合物的分子量分布较宽，特别是使得乙烯与α-烯烃的 共聚物中的组成分布不均一。

近来，已经开发了所谓的茂金属催化剂体系，该催化剂体系包 含元素周期表中的第IV族过渡金属(如钛、锆、铪等)的茂金属化 合物，以及作为助催化剂的甲基铝氧烷。茂金属催化剂体系是具有 单一的催化活性部位的均相催化剂体系，与传统的齐格勒-纳塔催化 剂体系相比，其特征在于，茂金属催化剂体系可以用于制备分子量 分布较窄并且组成分布均一的聚乙烯。例如，欧洲专利公开No. 320762和日本专利公开No.Sho63-092621中公开了茂金属化合物 (如Cp₂TiCl₂、Cp₂ZrCl₂、Cp₂ZrMeCl、Cp₂ZrMe₂、乙烯(IndH₄)₂ZrCl₂等)，其使用作为助催化剂的甲基铝氧烷而活化，使得乙烯以极高 的活性发生聚合，从而制得分子量分布(Mw/Mn)范围为1.5至2.0 的聚乙烯。但是，在这些专利文献公开的茂金属催化剂体系中，已 知的是，难以用该茂金属催化剂体系制备高分子量的聚合物，当将 该茂金属催化剂体系应用于在140℃或更高的高温下进行的溶液聚 合法时，该茂金属催化剂体系的聚合活性急剧降低，并且乙烯的β- 氢消除反应加剧，所以，该茂金属催化剂体系不适合用于制备重均 分子量为100,000或更高的高分子量聚合物。

同时，已经提出了一种几何结构受限的非茂金属催化剂(所谓 的单一部位催化剂)作为具有高的催化活性、并且能够在溶液聚合 条件下的乙烯均聚反应或乙烯与α-烯烃的共聚反应中制备高分子量 聚合物的催化剂，其中在所述非茂金属催化剂中，过渡金属与环形 配位体体系相连。欧洲专利No.0416815和0420436公开了一种几何 结构受限的非茂金属催化剂，其中一个环戊二烯配位体与酰胺基键 合成环形，欧洲专利No.0842939公开了一种几何结构受限的非茂金 属催化剂，其中作为供电子化合物的酚基配位体与环戊二烯配位体 键合成环形。然而，此类几何结构受限的非茂金属催化剂难以进行 商业利用，这是因为在几何结构受限的非茂金属催化剂的合成期间， 过渡金属与配位体的环化过程的产率很低。

同时，美国专利No.6329478和韩国专利公开No.2001-74722 公开了一种非茂金属催化剂，其不是几何结构受限的催化剂。从这 些专利文献可以看出，使用至少一种膦亚胺化合物作为配位体制备 的单一部位催化剂在高于140℃的溶液聚合反应条件下进行的乙烯 与α-烯烃的共聚反应中表现出高的乙烯转化率。此外，美国专利No. 5079205公开了一种包括双酚盐配位体的非茂金属催化剂，美国专利 No.5043408公开了一种包括螯合的双酚盐配位体的非茂金属催化 剂。但是，由于此类非茂金属催化剂的催化活性很低，因此它们难 以商业性地用于在高温下制备乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物。