[发明专利]光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种去除在具有金属布线的半导体电路元件的制造工序中干腐蚀后及灰化后残留的光刻胶残渣及聚合物残渣的组合物，以及使用该组合物去除残渣的方法。

背景技术

半导体电路元件的制造工序中，过去以光刻胶图案为掩膜，在形成在基板上的层间绝缘膜上设置导通孔，进行干腐蚀，对铝等布线材料膜进行图案化。干腐蚀的后处理通常是采用灰化处理煅烧去除光刻胶图案后，再通过专用的去除液(残渣去除液组合物)去除处理表面上部分残留的光刻胶残渣、聚合物残渣等。光刻胶残渣是指干腐蚀后进行的灰化后在基板表面残留的光刻胶、防反射膜等的不完全燃烧物。聚合物残渣为干腐蚀时的副产物，该副产物是指在被腐蚀材料壁面上残留的来源于腐蚀气体的氟碳化合物的沉积物、来源于布线材料和腐蚀气体的化合物等的侧壁聚合物(也叫侧壁保护膜、兔耳(rabbit-ear))以及残留于导通孔侧面及底面的有机金属聚合物和金属氧化物。

以往的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液，如，专利文献1和2公开了布线为铝或铝合金时，由“氟化物+季铵盐化合物+水”或“氟化物+季铵盐化合物+有机溶剂+水”组成的组合物和由“羟胺+烷醇胺(+溶剂)”组成的组合物。这些组合物对铝或铝合金的腐蚀性小，适用于形成金属布线后及形成导通孔或接触孔后的两种情况。但是，要完全去除残渣，需要20-30分钟的长时间处理。因此，不能在最近残渣去除工艺中正在引入的枚叶式清洗装置(标准的处理温度为25-40℃，处理时间为1-3分钟)上使用上述组合物，对于枚叶式清洗装置来说低温和短时间处理是不可或缺的。

另外，近几年，盛行采用枚叶式清洗装置，用一种光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物去除形成布线时对铝或铝合金进行干腐蚀后残留的聚合物残渣和形成导通孔时对层间绝缘膜进行干腐蚀后残留的光刻胶残渣及聚合物残渣。如，专利文献3和4公开了由“季铵盐化合物+过氧化氢+水”、“羧酸盐+过氧化氢+水”组成的组合物。这些组合物能够通过一种组合物去除光刻胶残渣和导通孔的底为TiN时在导通孔的底部和侧壁残留的以氧化钛为主成分的聚合物残渣。但是，这些组合物均含有过氧化氢，过氧化氢的含量高时会腐蚀铝或铝合金，过氧化氢的含量低时不能去除以氧化钛为主成分的聚合物残渣，限定了可以使用的处理温度和处理时间。此外，氧化剂容易分解，影响了组合物本身的经时稳定性。

又，作为不含有过氧化氢的组成，报道了由“酸+无机酸盐”组成的组合物。作为由氟化物和酸类组成的组合物的例子，专利文献5公开了由“氟化物+硫酸+过氧化氢或臭氧+水”组成的组合物，通过低温和短时间处理就能够去除光刻胶残渣及聚合物残渣，并且对铝合金的腐蚀性小。但是，实际中要想适用于枚叶式清洗装置，对铝或铝合金的腐蚀性不够，而且氟化物最高为100ppm，其浓度低，因此，使得形成导通孔时对在层间绝缘膜表面残留的光刻胶残渣及在导通孔底部及其周围残留的含有氧化钛的聚合物残渣的去除不充分。并且过氧化氢或臭氧容易分解，影响了组合物本身的经时稳定性。

又，本发明人等在专利文献6中公开了一种由“无机氟化物+无机酸”组成的组合物，通过低温和短时间处理也可以去除光刻胶残渣和聚合物残渣，并且对铝合金的腐蚀性小。由于该组合物不含有过氧化氢和臭氧，所以与含有“氟化物+硫酸+过氧化氢或臭氧+水的”组合物相比，对铝合金的腐蚀性小、经时稳定性优越；由于无机氟化物的质量百分含量在0.001-0.015％，因此形成导通孔时对层间绝缘膜表面残留的光刻胶残渣和在导通孔底部及其周围残留的含有氧化钛的聚合物残渣的去除不充分。本发明人等还在专利文献7中公开了一种由“氟化物(不包括氟化氢)和磺酸”组成的组合物。该组合物的氟化氢含量高，由于使用了有机磺酸，与上述由“氟化物+无机酸”组成的组合物相比，成功地提高了形成导通孔时对图案表面的光刻胶残渣的去除性能，但是，对导通孔底部及其周围的氧化钛的去除不充分。为了用上述组合物去除含有氧化钛的聚合物残渣，必须增加氟化物和磺酸的含量，而此时对层间绝缘膜及铝合金的腐蚀性显著增强。

另一方面，专利文献8公开了“硫酸5-7+氢氟酸1/400-1/1000(体积比)”、“硫酸5～7+过氧化氢1+氢氟酸1/400～1/1000(体积比)”的两种组合物，用于去除形成不具有布线的基板时进行干腐蚀的过程中形成的光刻胶残渣及聚合物残渣，由于水和氢氟酸的含量少，所以在低温下进行处理对光刻胶残渣的去除不充分，在高温下进行处理会腐蚀各种金属布线材料。