[发明专利]甘油缩甲醛的脂肪酸酯的制备及其用作生物燃料的用途

说明书

技术领域

本发明涉及由衍生自甘油的一元醇的脂肪酸酯制备低温性质优良 的生物燃料。

背景技术

作为石油基的生物燃料的替代品，生物燃料特别是生物柴油的产 量不断增长的根源在于发达国家中社会经济模式的两种基本需求。一 方面，石油依赖性的降低，石油价格在过去几年已经明显升高并且预 期会有不断增加的趋势。另一方面，与车辆引擎中柴油燃烧相关的排 放的降低，特别应强调的是已经证实在使用生物柴油的情况下会减少 CO、CO₂、SO_x和颗粒物的排放，尽管NO_x水平仍然很高。

现有的生物柴油方法是基于植物基甘油三酸酯与甲醇或乙醇的酯 交换来获得脂肪酸甲基或乙基酯(生物柴油)和甘油(所述酯交换反 应中的伴随副产物)，每生产1000吨生物柴油会获得约100吨甘油。 如果在2005年欧洲实现了用生物柴油替代2％的石油基柴油的目标， 则欧洲将可生产400,000吨甘油/年，即目前欧洲甘油市场需求量的大 约两倍。这种高甘油年产量代表了所述生物柴油制备过程中最严重的 困难之一，这可能会对生物柴油市场的发展产生不利影响。

因此，需要为生物柴油制备过程中所生产的甘油开发新的高端市 场应用。最近已经提出了一种低廉的将与准备用作生物燃料的烷基脂 肪酸酯相混合的物质中的甘油转化的方法。这种方案可具有高技术价 值和商业价值，并且它将可解决甘油过量所产生的问题。

例如，所提交的专利WO 2005/093015A1描述了通过甘油与正丁 醛和丙酮的反应来制备两种甘油缩醛。它还描述了通过粗甘油与异丁 烯的反应制备甘油叔丁基醚。在两种情况下，所用的甘油均为作为生 物柴油制备过程中的副产物的粗甘油，所述生物柴油的制备是在存在 铝酸锌作为非均相催化剂情况下对菜籽油和甲醇进行酯交换。据报道， 所述醚和缩醛以80/20p/p的比例(生物柴油/甘油衍生物)混合，从 而确保甘油全部被利用作为生物燃料。然而却没有报道低温互溶性， 因此不能评估低温下作为生物燃料的性能——一个决定生物燃料在寒 冷气候中的通用性的重要方面。

所提交的欧洲专利EP 1331260 A2描述了一种生产低温性质改良 的生物柴油燃料的方法。在这种情况下，将在生物柴油制备过程中获 得的粗甘油用H₂SO₄中和至pH 7，然后通过已知的方法使所述粗甘油 与醛和酮反应以获得缩醛和缩酮。描述了菜籽油的甲基酯和甘油缩甲 醛以及甘油三乙酸酯在重量比为95.5/0.5至90/10(生物柴油/甘油衍 生物)时的低温性质。所报道数据表明，将甘油缩甲醛衍生物加入至 所述生物柴油中会使最高凝固点降低(-21℃)并且使-10℃的粘度降 低(95/5的混合物为343.3cST)。根据这一结果，似乎甘油缩甲醛构 成了确保生物柴油在低温下的最佳性质的最有效的成分之一。尽管作 者指出缩醛、缩酮和甘油乙酸酯的浓度可根据需要在0.1-20重量％之间 变化，但其并没有指出在甘油缩甲醛的含量高达5％时仍可制备甘油 缩甲醛与生物柴油的混合物。本发明人的实验室所获得的数据表明， 当甘油缩甲醛的比例为20％时，所述甘油缩甲醛与植物油来源(例如 菜籽油、向日葵油或棕榈油)的脂肪酸的甲基酯在-20至+25℃的温度 范围内是不混溶的，从而排除了将甘油缩甲醛作为生物柴油燃料制剂 的一种成分而使得甘油被完全掺入。

另一方面，所研究的文献(例如文章″Glycerinderivate als Kraftstoffkomponenten″，R.Wessendorf，und Kohle-Erdgas，48， 3，1995)并没有考虑合成所提出的甘油衍生物时所使用的醛、酮、烯 烃以及其他化学品的相关费用。从经济学角度来看，甘油缩甲醛是用 于制备生物燃料的合适材料，因为其工业利用率和价格可具有足够的 竞争力。