[发明专利]金属硝酸盐转化法

说明书

本发明涉及将金属硝酸盐转化成相应金属氧化物的方法。

金属硝酸盐由于其相对低成本且容易制造，而成为有用的金属氧 化物前体。它们通常在催化剂或吸附剂的制造中转化成相应的金属氧 化物。在催化剂或吸附剂的制造中，典型地将一种或多种可溶金属硝 酸盐浸渍到合适的载体材料上，并将其干燥以除去溶剂。然后在通常 被称作煅烧的步骤中，将浸渍的载体在空气中加热到金属硝酸盐分解 温度或以上的高温下，从而形成金属氧化物。然而，这种方法并不总 产生令人满意的氧化材料。特别地，其中金属氧化物是可还原的金属 氧化物，金属氧化物和由此通过这些方法得到的还原金属的微晶分散 和分布通常较差。

人们尝试了对这些制备方法进行改变。EP0421502描述了一种制 备催化剂或催化剂前体的方法，其中将负载在多孔惰性载体上的硝酸 钴在含至少20体积％氮氧化物(未考虑大气的含水量)的大气中煅烧。 氮氧化物优选来源于硝酸钴在其中不吹洗或以低速吹洗煅烧炉条件下 的分解。这种煅烧表明生产出1-10微米大小的氧化钴微晶结块。

在上述EP0421502中，硝酸钴的煅烧是在空气中进行，氮氧化物 由金属硝酸盐本身提供。而并未说明具体的氮氧化物，在此煅烧期间， 主要的氮氧化物将是二氧化氮(NO₂)。

负载的金属氧化物用作催化剂、催化剂前体和吸附剂，其有效性 与金属氧化物在载体上的分散有关。因此希望改善由金属硝酸盐获得 的金属氧化物的分散。

我们已发现在特别包含一氧化二氮(N₂O)且不含或含低含量氧的 气体混合物下的热处理产生极高分散和均匀分布的负载的金属氧化 物。与EP0421502的方法相比，本发明的方法中不需要高浓度的氮氧 化物并且该方法能够提供非常小的金属氧化物附聚物，其微晶尺寸 ＜10纳米。

因此本发明提供一种将负载的金属硝酸盐转化成相应负载的金属 氧化物的方法，所述方法包括在包含一氧化二氮并具有＜5体积％氧含 量的气体混合物下加热金属硝酸盐以实现金属硝酸盐的分解。

本发明还提供一种可由上述方法获得的负载的金属氧化物。

因此本发明的方法包括使负载的金属硝酸盐暴露于包含一氧化二 氮并具有＜5体积％氧含量的气体混合物，并将暴露于该气体混合物的 金属硝酸盐至少加热至其分解温度。因此，在本发明中一氧化二氮并 非由金属硝酸盐的分解产生，而是应存在于金属硝酸盐在分解期间暴 露于其中的气体混合物中。

金属硝酸盐可以以多种方式负载，包括干混合、熔融硝酸盐混合、 沉淀和浸渍。优选浸渍。例如可以从水溶液或非水溶液如乙醇将金属 硝酸盐浸渍到载体材料上，然后干燥以除去溶剂，其中所述溶液可以 包括其它材料。溶液中可以存在一种或多种金属硝酸盐。可以进行一 次或多次浸渍步骤以提高金属负载量或在干燥之前提供不同金属硝酸 盐的连续层。可以使用催化剂或吸附剂制造领域技术人员已知的任何 方法进行浸渍，但优选通过所谓的“干式”浸渍或“初湿”浸渍，因 为这样使溶剂的使用量和在干燥中的待除去量最小化。初湿浸渍特别 适合于多孔载体材料，并且包括将载体材料与仅够填充载体微孔的溶 液混合。

干燥可以在减压、大气压或高压下使用已知的方法进行，包括喷 雾干燥和冷冻干燥。干燥步骤的温度优选为≤200℃，更优选≤160℃， 从而使金属硝酸盐的早期降解最小化。可以在空气或另一种含氧气体， 或惰性气体如氮气、氦气或氩气下进行干燥步骤。

负载的金属硝酸盐将因此在载体表面上或在微孔中包括一种或多 种金属硝酸盐。

通过将金属硝酸盐加热到其形成金属氧化物的分解温度，或如果 需要加热到该温度以上，金属硝酸盐受热从而造成其分解。该加热步 骤与干燥步骤(其主要地作用为除去溶剂)不同，其导致金属硝酸盐物 理-化学转化成相应的金属氧化物。应当理解，在本发明的方法中，如 果需要，可以在单一操作中将负载的金属硝酸盐干燥并加热至分解。 将金属硝酸盐温度升高从而造成其分解的温度可以为100-1200℃，但 优选该温度为200-600℃，从而确保硝酸盐转化成氧化物，同时最大 程度减少氧化物的烧结。然而，其中希望在载体上或与载体一起形成 尖晶石或钙钛矿氧化物相，使用500-1200℃的温度可能是合乎需要的。 负载的金属硝酸盐在这些范围温度下的时间优选＜16小时，更优选＜8 小时。