[发明专利]用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的制备方法，此催化 剂用于从作为原料的乙酸、低级烯烃和氧气合成乙酸链烯基酯，本发明还 涉及生产乙酸链烯基酯的方法，其中使用所述催化剂。

背景技术

乙酸乙烯酯是一种重要的工业原料，广泛用于各种领域，包括涂料、 粘合剂、纤维处理剂等，作为乙酸乙烯酯树脂的原料，作为聚乙烯醇的原 料，以及作为与乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它单体共聚 的单体。

催化剂例如Pd/Au/KOAc/SiO₂常用于使用乙酸、低级烯烃和氧气作为 原料合成乙酸链烯基酯的工艺中，尤其是用于生产乙酸乙烯酯。此反应的 活性点是钯，其中金助催化剂能抑制钯的烧结，减少二氧化碳气体的产生， 并改进乙酸链烯基酯(例如乙酸乙烯酯)的选择性。已经报道了为了显示 金的效果，金必须与钯在原子水平上混合。

在生产乙酸乙烯酯中的一个极为重要的技术问题是提高乙酸乙烯酯的 选择性，并且同时抑制二氧化碳气体的产生也从环境负荷角度而言是重要 的。延长催化剂的寿命是从经济角度而言对于乙酸乙烯酯工业生产的另一 个主要问题，并且为了抑制钯的烧结，改进金的作用也是重要的。

用于生产乙酸乙烯酯的催化剂是“壳”型的，具有仅仅负载在载体表 面上的钯或金，认为这种催化剂具有优异的反应性。制备壳型催化剂的方 法例如公开在日本专利公开No.2004-526553中。在此文献中，载体用原料 金属盐的溶液浸渍，然后与作为固定剂的碱溶液接触，从而形成壳型催化 剂。但是，此方法形成的催化剂中，在壳中负载的钯和金的位置相隔较远， 而金的负载比率也低，这是不令人满意的。

另外，英国专利No.1283737和日本未审专利公开No.8-318159公开了先 用碱溶液浸渍载体，然后与原料金属盐溶液接触，从而形成壳型催化剂。 例如，英国专利No.1283737的实施例描述了这样的步骤，其中载体用碱溶 液浸渍，然后通过加热从载体除去此溶液。另外，日本未审专利公开 No.8-318159教导了碱溶液和原料金属盐溶液的总量必须等于被所用载体 吸收的水的量。但是，这些方法的步骤是复杂的，且制备工艺困难，并且 倾向于导致在钯和金负载中的不规律性。

此外，日本未审专利公开No.10-175917公开了在用原料金属盐溶液浸 渍载体之后用离心分离器处理，从而以壳方式负载金属，但是此方法是复 杂的，需要改进。

本发明的公开内容

本发明的目的是提供一种用于生产乙酸链烯基酯的催化剂，其具有改 进的活性和选择性。

为了解决上述问题，本发明人进行了辛勤的研究工作。结果，发现了 一种催化剂的制备方法能允许方便地紧密相邻地负载钯和金。具体而言， 本发明涉及以下[1]-[8]：

一种制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中所述催化 剂包含至少(a)载体、(b)钯或铂、(c)11族元素和(d)乙酸盐，所 述方法包括以下步骤：

1.用碱溶液浸渍载体的步骤，

2.通过与溶液A接触而进一步浸渍载体的步骤，所述溶液A至少含有 含钯或铂的化合物和含11族元素的化合物，

3.进行还原处理的步骤，和

4.在载体上负载乙酸盐的步骤，

且所述方法的特征在于在第一步中，载体用质量为载体吸水量的大于 0.9倍且不超过1.0倍的碱溶液浸渍，然后在第二步中与溶液A接触，形成催 化剂前体，并且所述方法的特征在于碱溶液和溶液A的总量是载体吸水量 的至少1.1倍且不超过10.0倍。

根据[1]的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中所述 催化剂包含至少(a)载体、(b)钯或铂、(c)11族元素、(d)乙酸盐 和(e)碱土金属元素，所述方法的特征在于溶液A进一步溶解了含有(e) 碱土金属元素的化合物。

根据[1]或[2]的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中 (b)钯或铂是钯。

根据[1]-[3]中任一项的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方 法，其中(c)11族元素是金或铜。

根据[1]-[4]中任一项的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方 法，其中(e)碱土金属元素是选自钡、锶、镁和钙中的至少一种。