[发明专利]制备异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）的方法

说明书

本发明旨在提供在至少90℃下通过氰尿酸三烯丙酯(TAC)的Cu²⁺催化 重排制备异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)的改进的且操作可靠的方法。

异氰尿酸三烯丙酯[三烯丙基均三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮；简称TAIC] 是三官能可聚合单体，其用作高价值的热塑材料和合成橡胶的交联组分， 并用作制备阻燃剂的原材料。此外，TAIC还用作乙烯、烯丙基和丙烯酸单 体的聚合中的共聚组分。

TAIC基本可通过三种方法制备：

在根据美国专利3,322,761的方法中，异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)通过在 氯化铜作为催化剂的存在下，使氰尿酸与烯丙基氯和氢氧化钠反应而得到。 该方法的缺点是非常过量的烯丙基氯(6mol/mol氰尿酸)、烯丙醇和异氰尿 酸二烯丙酯作为水解产物形成，以及得到的TAIC的复杂的移出和提纯。

在工业上TAIC更加有用的制备路径是异氰酸烯丙酯的原位三聚。在这 种情况下，如例如JP 52-109627或DE-A 28 39 084所述，碱金属氰酸盐与 烯丙基氯在偶极非质子溶剂(优选为二甲基甲酰胺)中，在约130℃的温度下 反应。尽管该方法具有良好的产率，其缺点是形成大量的有机污染的氯化 钠、使用有毒溶剂和为了提供满足市场需求的TAIC品质所需的成本相当高 的提纯步骤。

TAIC的第三种制备方法是氰尿酸三烯丙酯(TAC)的Claisen重排，TAC 本身在工业规模通过氰脲酰氯与烯丙醇在催化剂(cat.)存在下反应而获得。

在根据EP 0 078 567 A1的方法中，从TAC到TAIC的重排在季胺化合 物的存在下进行。该方法的缺点是反应时间长和全部混合物的自发聚合风 险。在本申请的发明人重现该方法时，在几分钟后发生温度＞200℃的聚合 和剧烈的冒烟。

Balitskaya等在Ukr.Khim.Zh.40(8)，881，(1974)中描述了在金属铜存在 下氰尿酸酯到异氰尿酸酯的异构化。在20％铜的存在下，TAC到TAIC在 70℃的重排据说在5小时内结束。相反，本申请以及EP 0 078 567 A1的发 明人的尝试则没有获得这样的结果。

苏联专利1121259教导了通过在95-130℃的温度下，在铜和选自氯化 锡(II)和氯化铁(II)的还原剂的存在下，在甲苯中使TAC异构化而制备TAIC 的方法。这里各个组分的摩尔比为：TAC(1)；甲苯(1.3-4.1)；铜(0.39-0.8)； 还原剂(0.0013-0.0026)。根据温度和催化剂浓度，反应时间为1-20h。其缺 点是催化剂用量非常高和反应时间长。

苏联专利1121260要求保护在甲苯作为溶剂中TAC到TAIC的异构化， 使用Cu盐(比如CuCl₂·2H₂O、CuAc₂·2H₂O、CuCl、CuSO₄·5H₂O、CuF₂·2H₂O、 Cu(NO₃)₂·3H₂O和CuBr)作为催化剂。TAC∶甲苯∶催化剂的摩尔比指定为 1∶(1.3-4)∶(0.0015-0.0073)。SU 1121259和SU 1121260的方法分批进行， 开始时将催化剂加入玻璃反应器中并与一部分TAC的甲苯溶液混合。加热 到约100℃后，在3h内加入剩余量的TAC/甲苯混合物，继续反应2h；此 后，通过蒸馏处理反应混合物。

在重现SU 1121260的方法中，发现所述过程不能在工业规模上可靠且 安全地用于制备异氰尿酸三烯丙酯。尽管该SU文献中教导了使用最小量 的甲苯以防止爆炸式的过程，但在该方法的重现中仍然存在无法控制的过 程状态。该文献没有给出任何如何在工业规模上连续且没有任何安全风险 地操作该方法的信息。

SU 1121260描述的方法的进一步的缺点是形成聚合产物：由于TAIC 长时间保持在反应器中，如本申请发明人发现的，可能形成至多20重量％ 的低聚物，这些低聚物在气相色谱中不能检出，但在溶剂蒸出后与甲醇产 生沉淀。还发现使用该SU文献中教导的含水合物Cu盐会导致令人不满意 的转化率或者形成副产物。通过申请人的实验发现，在铜盐的催化作用下， 水从TAC中除去烯丙醇，从而形成副产物异氰尿酸二烯丙酯。