[发明专利]四氯化硅的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过使用氯将微细和/或无定形的二氧化硅、碳和能量供体的浓缩混合物转变来制造四氯化硅的方法。本发明的任务是要开发一种经济且技术上易于实现的制造SiCl₄的方法。除了具有低的能量需求外，本方法应该允许使用可再生的原材料。

发明背景

四氯化硅获得了越来越多的大规模应用：作为制造用作有机硅聚合物的增强填料、触变剂及用作微孔绝缘材料的芯部材料的高分散火成氧化硅的起始产品，而且也特别作为光电和半导体技术的高纯度硅的起始材料。在这方面，取决于使用的沉积技术，可能需要氢化SiCl₄以形成HSiCl₃或SiH₄。对于半导体硅、电子学和尤其光电技术的成功市场发展和市场成长，经济方面是重要的。尤其对于光电技术，这就是消耗能量与产生能量的比率。因此，制造过程必须争取最小的能量消耗和最大的材料利用。此外，随着天然资源的连续衰减，可再生材料的利用是重要的。

在碳的存在下含有SiO₂的材料通过与氯反应的转变被称为碳热氯化(carbochlorination)。

该反应依据如下方程式进行：

SiO₂+2C+2Cl₂→SiCl₄+2CO

该反应在高于1100℃的温度下发生。然而，该反应的技术实现遭遇相当多的困难，因为该反应由于负的反应焓因而是吸热的。为了保证持续进行，必须不断增加能量。

De 1079015描述了通过电弧添加能量。该方法技术上很麻烦，具有很多弱点，并且只能困难地实施。因此，特别地，反应室的气路只能困难地保持敞开。

DE 3438444/A1和EP 0077138描述了通过使用催化剂来降低反应温度到500-1200℃的选择。使用的催化剂为元素周期表第五和第三主族和副族(secondary group)的含氯化合物。优选氯化物BCl₃(三氯化硼)和POCl₃(三氯氧化磷)。这种应用导致略微更均匀的能量平衡，因为根据Boudouard平衡，在低于800℃的反应温度，除一氧化碳外，也形成一定比例的二氧化碳。虽然如此，必须稳定地向过程中添加能量以保证其不被中断。

此外，使用如三氯化硼(BCl₃)的催化剂产生了杂质。这些杂质对于在半导体领域中SiCl₄用于高纯度硅的多种应用是非常有害的，因为即使ppm范围的痕量硼也是不可接受的。已发现：碳、微细和/或无定形的二氧化硅及金属硅和/或硅铁合金的反应混合物不需要额外能量便迅速且完全地反应形成四氯化硅。

发明内容

根据本发明使用的二氧化硅具有微细和/或无定形的结构。根据BET法测量的比表面积达到最少10m²/g。SiO₂含量为70-100重量％。

根据本发明使用的含有二氧化硅的材料实例为：

·含有二氧化硅的灰粉，其由植物枝干结构的焚烧产生，例如稻壳或各种谷类的杆茎(straw)。除了它们的可再生获得性之外，这些材料还具有其结构中拥有细分布的碳的优势，这对于反应具有积极影响。这些灰粉显示出高的活性，如由低的反应温度(低于1200℃)、快的反应速率和高产量所证实。

·通过用盐酸消解硅酸盐(例如CaSiO₃和MgSiO₃)产生的氧化硅。例如，这些氧化硅可在橄榄石(Mg(Fe))₂SiO₄与盐酸水溶液消解以制造MgCl₂的过程中作为副产物产生。该MgCl₂在制造镁的电解过程中用作原料。作为该工艺的一部分产生氯，其进而用于制造SiCl₄的碳热氯化过程。

·由硅的大规模电化学制造过程产生的烟道尘。这些烟道尘还包含粘附碳。

·天然产生的二氧化硅产品，例如硅藻物质(diatomaceous)和硅藻土(infusionearth)，例如硅藻石(kieselguhr)和硅质白垩。

根据本发明，碳以微细形式使用。这种碳的实例为：

·细磨的煤、焦炭和活性炭及它们的粉尘。优选地，烟灰(soot)由于它们的高活性而得到使用。