[发明专利]氢制造装置及燃料电池系统及其运行方法

说明书

技术领域

本发明涉及由城市煤气、液化石油气(LPG)、煤油等氢制造用原料制造氢的氢制造装置，另外，涉及将利用该氢制造装置制造的含氢气体作为燃料的燃料电池系统。 

背景技术

作为能量利用效率良好的发电系统，正在活跃开发燃料电池。其中，固体高分子形燃料电池由于高的输出密度、操作容易性等，尤其引起人们的瞩目。 

对于利用氢和氧的电化学反应发电的燃料电池来说，必须确立氢供给机构。作为该方法的一种，有将烃燃料等氢制造用原料改性，制造氢的方法，从烃燃料的供给系统已经在社会中配备的方面来说，比使用纯氢的方法更有利。 

作为烃燃料，有城市煤气、LPG、汽油、煤油、轻油等。LPG、汽油、煤油、轻油等液体燃料由于具有容易操作、保存及输送，廉价等特征，作为燃料电池用燃料受到瞩目。为了在燃料电池中使用这些氢制造用原料，需要由烃制造氢，因此，使用至少具备改性器的氢制造装置。 

在氢制造装置中，例如用改性器使烃与水反应，主要分解为一氧化碳和氢，接着，在转移反应器中使大部分的一氧化碳与水反应，将其转换为氢和二氧化碳，最后在选择氧化反应器中使微量的残留一氧化碳与氧反应，形成为二氧化碳。另外，硫有时成为改性催化剂等中毒物质，因此，设置用于除去烃燃料中的硫的脱硫器的情况也居多。 

在停止这样的燃料电池系统时，出于保护在氢制造装置内存在的催化剂等的目的，进行了利用以氮为代表的惰性气体的净化。但是，为了贮存氮，需要空间，另外，为了其供给、管理，需要劳力。 

出于提供打破这样的状况，能够简单地供给在燃料电池系统的净化用中使用惰性气体，且不需要部件的更换等的维护性高的燃料电池系统的净化机构，在专利文献1中，公开了利用了除去在空气中含有的氧并能够再生的氧除去机构的燃料电池系统。 

在专利文献1中记载的技术中，不需要惰性气体的气体容器，但从空气供给鼓风机向脱氧塔(氧除去机构)输送空气，降低氧浓度，使用其进行净化。即，依然进行净化，不能说停止操作简单，另外，发电结束后也需要继续进行空气供给鼓风机的运行，因此，浪费用于其的动力。 

在专利文献2中，公开了在氢制造装置或具备氢制造装置的燃料电池系统的停止时，不进行净化操作而能够抑制氢制造装置内的催化剂的氧化失活的技术。 

【专利文献1】日本特开2002-280038号公报 

【专利文献2】日本特开2005-179081号公报 

然而，在具备改性器、转移反应器及选择氧化反应器的氢制造装置中，即使利用专利文献2中公开的技术，也有时发现在停止时转移反应催化剂或选择氧化催化剂被氧化而失活的倾向，尤其从重复起动停止而运行的情况下的长寿命化的观点来说，希望进一步的改进。 

发明内容

本发明的目的在于提供在氢制造装置的停止时不进行净化操作，在重复起动停止的情况下也能够更可靠地抑制氢制造装置内的催化剂的氧化失活的氢制造装置。 

本发明的另一目的在于提供在燃料电池系统的停止时不进行净化操作，在重复起动停止的情况下也能够更可靠地抑制氢制造装置内的催化剂的氧化失活的燃料电池系统及其运行方法。 

根据本发明提供一种氢制造装置，具备：改性部，其由氢制造用原料利用改性反应得到含有氢的气体；转移反应部，其利用转移反应降低该改性部的出口气体中的一氧化碳浓度；选择氧化反应部，其用于进一步降低该转移反应部的出口气体中的一氧化碳浓度，具有填充有选择性地氧化一氧化碳的选择氧化催化剂的选择氧化催化剂层，其中，具有填充有能够吸收氧且能够利用还原气体在80℃以上且150℃以下的温度下再生的氧吸收剂的氧吸收剂层，该氧吸收剂层和选择氧化催化剂层将氧吸收剂层作为 下游侧层叠，制造氢时，将选择氧化催化剂层出口气体作为还原气体再生氧吸收剂层，所述氢制造装置还具有将该氧吸收剂层的下游向大气开放的机构，和以使所述氧吸收剂层成为80～150℃的方式进行控制的温度控制机构，该温度控制机构为通过水管进行冷却的机构。 

所述氧吸收剂可以含有选自Ru、Pt、Au、Ni、Co、Rh、Pd、Ir、Ag及Re构成的组的至少一种金属。 

所述氧吸收剂可以含有选自二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氧化锰、氧化锡、氧化铁、氧化铜及氧化锌的至少一种氧化物。