[发明专利]由饱和烃制备聚烯烃的简化方法

说明书

发明领域

本发明通常涉及一种由饱和烃制备聚烯烃的方法。该方法的特征在于使用粗烯烃、未反应的烷烃和任选的粗低聚烯烃。

发明背景

聚烯烃例如聚乙烯典型的是在聚合催化剂存在下通过聚合一种或多种烯烃来形成聚烯烃而制备的。大部分商业制造的烯烃例如乙烯是通过烃类的热裂解来制造的。Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology第9卷第883页(第4版，1994)。但是，这种方法具有诸多的缺点例如低的选择性、高的能需以及多个分离步骤。Id.at887-97。

其它产生烯烃的方法是已知的，但很少有已经商业化的。一种已经被商业化的方法是丙烷脱氢成为丙烯。但是这样的方案必须运行在高温并且是平衡限制的。Id.at903。

因此，这里需要一种简化的、更有效的制备烯烃的方法，和特别地由烷烃制备聚烯烃的方法。

发明概述

本发明不同于传统的制备聚烯烃的方法。它是一种简化的方法，其不涉及在聚合步骤之前从烯烃中分离未反应的烷烃。此外，它包括使用氧气来降低反应温度和避免平衡限制。

简而言之，本发明提供一种由烷烃制造聚烯烃的方法。该方法包括：

(a)在氧气存在下使烷烃脱氢来形成一种脱氢产物流，该产物流包含相应的烯烃、未反应的烷烃、和水以及任选的其它副产物和氧气；

(b)从该脱氢产物流中分离水、其它副产物(如果存在)和氧气(如果存在)，并且不分离未反应的烷烃，来形成包含烯烃和未反应的烷烃的分离的脱氢产物流；

(c)在聚合催化剂或者引发剂存在下聚合该分离脱氢产物流中的烯烃和未反应的烷烃来形成聚合产物流，该产物流包含聚烯烃、未反应的烷烃和任选的未反应的烯烃；

(d)将该聚合产物流中的聚烯烃与未反应的烷烃和未反应的烯烃(如果存在)进行分离；和

(f)将未反应的烷烃和未反应的烯烃(如果存在)再循环到脱氢步骤中。

发明详述

本发明的方法可用于从相应的烷烃来制备聚合物。优选的烷烃包括乙烷和丙烷。该方法可以制造聚乙烯例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。该方法还可以制造聚丙烯均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。共聚单体可以是乙烯和/或更高级的α-烯烃。

在根据本发明方法的第一步骤中，烷烃在氧气存在下被部分的和选择性的脱氢，来形成一种脱氢产物流，其包含相应的烯烃、未反应的烷烃、和水以及任选的其它副产物(例如二氧化碳和/或部分氧化的产物)和氧气。

脱氢可以在催化剂存在下和氧气在宽的温度范围，从50℃到大于600℃来进行。通常，随着温度增加，对烯烃的选择性降低，并且向烯烃和其它副产物的转化提高。优选的温度范围是大约100-大约400℃。更优选的温度范围是大约100-大约300℃。压力可以从大气压变化到大于100bar。较低的压力是优选的。

此处提到的全部的元素周期表族的元素都参考元素周期表，例如公开于Chemical and Engineering News，63(5)271985中那样。在这种版式中，所述的族被编号为1-18。基于元素周期表第3、4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金属和/金属混合物的催化剂是有效的。不同的氧化态是有效的。该金属可以负载在多种无机和有机基质以及它们的混合物上，包括：酞菁、氧化铝和氧化锌。

优选的催化剂是基于第10族的金属。实例包括镍。

在烷烃脱氢步骤之后，将水、二氧化碳(如果存在)和氧气(如果存在)从脱氢产物流中进行分离，这是因为这样的组分可能使聚合催化剂中毒。此外，在高压下，水和二氧化碳可能是腐蚀性的，并且氧气可以引起分解。

水从脱氢产物流中分离是通过本领域已知的方法来进行，例如低温蒸馏、吸附等等。

典型的，脱氢是在对于烯烃高选择性的条件下进行的。氧化成二氧化碳被最小化。如果存在，二氧化碳可以通常常规方法例如低温蒸馏、吸附以及反应来除去。

如果存在，另外的氧化性副产物是少量的。如果存在副产物，则分离可以通过常规方法例如蒸馏、吸附等完成。大部分或者全部的未反应的烷烃保留于脱氢产物流中。

如果存在，氧气同样被从脱氢产物流中分离。该分离可以通过本领域已知的方法例如低温蒸馏、吸附等等来进行。