[发明专利]具有聚酯和聚醚链段的形状记忆聚合物以及其制备和设计方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种除了永久形状之外可以记忆至少两种暂时形状的形 状记忆聚合物，其制备方法和用于设计(programming)其形状的方法，以及 其应用。

背景技术

现有技术已知所谓的形状记忆聚合物或SMP，其通过合适的刺激诱导 时，展现出与之前的设计一致的从暂时形状到永久形状的形状转变。最通 常地，该形状记忆效应是热刺激的，即当将聚合物材料加热至规定的转变 温度以上时，出现由熵弹性引起的复位。通常，形状记忆聚合物是聚合物 网状结构，其中化学(共价)或物理(非-共价)交联点界定永久形状。实 现了设计，这在于：聚合物材料在转换链段的转变温度以上形变，并且随 后冷却至该温度以下同时保持形变力以固定暂时形状。在转变温度以上重 新加热导致相变和原始永久形状的复原。

此外，在近段时间已经描述了聚合物网状结构，所述网状结构具有两 个具有不同转变温度的转换链段。

例如，文献EP1362879A描述了由特别地基于己内酯单元、丙交酯单 元、乙醇酸单元或对-二噁单元的共价交联聚合物组分和非共价交联聚酯氨 基甲酸酯组分组成的形状记忆聚合物(在该情形下为互穿的网状结构— IPN)。该聚合物能够储存两种暂时形状，由此转变温度被描述为约50— 90℃。

并且，Liu等(Macromol.Rap.Comm.26，2005，649ff)披露了一种由 同样具有两种转变温度(40和86℃)的聚甲基丙烯酸甲酯单元(PMMA) 和聚乙二醇单元(PEG)组成的SMP(半互穿的网状结构—SIPN)。然而， 其中描述的设计方法仅仅允许一种暂时形状的记忆。

形状记忆聚合物应用的一个重要领域是医学技术，其中可以使用这类 材料例如作为自-打结缝合(self-knotting suture)材料或作为移植材料。在 许多这类应用中，希望的是在一段时间之后在身体内水解分解的再吸收聚 合物。已知的形状记忆聚合物的缺点在于它们的转换温度处于生理可承受 范围之外和/或它们不能再吸收，或者它们或它们的分解产物生物不相容。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够记忆至少两种暂时形状的新的可生物 相容的形状记忆聚合物。聚合物相应的转换温度将处于生理可接受的范围 内，即在不破坏周围的细胞的情况下刺激形状记忆将是可能的。此外，将 提供一种用于设计形状记忆聚合物的至少两种暂时形状的方法。

上述目的通过展现出权利要求1的特征的形状记忆聚合物实现。根据 本发明的形状记忆聚合物包含至少两种具有不同转变温度的转换链段，使 得该聚合物材料可以—作为温度的函数—采用除了一种永久形状之外的 至少两种暂时形状。根据本发明的聚合物体系包含第一转换链段，该链段 基本基于具有通式I的聚合物，其中n＝1....6，或其衍生物，或具有通式 I的共聚酯，其中n＝1...6，其中存在具有不同链长n的至少两个酯单元， 或者基于其衍生物

此外，该聚合物体系包含第二转换链段，该链段基本基于具有通式II 的聚醚，其中m＝1...4，或具有通式II的共聚醚，其中m＝1...4，其中存 在具有不同链长m的至少两个醚单元，或者基于其衍生物

与此结合，术语转换链段被理解为是指根据给出的式I或II的低聚物 或聚合物，所述低聚物或聚合物具有链长p或q，这使得由于相分离而能 够形成单独的相并且因此提供了用于形成相应的化合物的典型材料性能 的基础。以该方式，实现了聚合物体系作为整体展现出可与相应的转换链 段相关的材料性能，特别地对于热诱导效应而言为两个或多个不同的转换 温度，所述温度潜在地表示—彼此独立地—玻璃转变温度或熔融温度。从 结构的观点出发，转换链段可以是共价或非共价交联的和末端，彼此连接 在一侧或两侧上，和/或连接在聚合物骨架(spine)上。此外，在本发明 的范围内，根据式I的聚酯的衍生物和/或根据式II的聚醚的衍生物包括这 样的结构，其中亚甲基单元(-CH₂-)的一个或多个氢基团被未支化或支化 的、饱和或不饱和的C1-C6基团取代。考虑到本限制，取代基的选择应该 使得不阻止形成转换链段的单独相。