[发明专利]在导电或半导电表面上生成有机电接枝薄膜

说明书

本发明涉及有机表面涂层领域，所述涂层为在该表面上的有机薄膜形式。更具体地，其涉及使用适当选择的溶液以便通过电化学接枝——或电接枝——在导电或半导电的表面或表面的一个部分或多个部分上简单和可重现地生成有机薄膜。

现有技术中有几种实现有机薄膜在衬底上沉积的技术，每种技术均依赖特定一族或一类前体分子。通过离心或“旋涂”、通过浸渍(“浸涂”)或通过汽化(“喷涂”)形成涂层的方法不要求沉积的分子必须具有与相关衬底的特定亲合性。实际上，仅仅该方法本身就能够在表面上获得薄膜，其内聚力主要归因于薄膜的内聚能，其可以通过后处理(例如通过交联)增强以改进稳定性。

可以使用能够在表面上进行自组装的特定分子提高这些方法中的界面稳定性。这些分子在现有技术中被认为是产生自组装单层或SAMs的分子(Ulman A.“Year introduction to ultrathin organic films fromLangmuir-Blodgett films to coil-assembly”，1991，Boston，AcademicPress)。在自组装(其基本描绘了或多或少紧密堆积排列的相邻分子之间的侧向相互作用)与整个“密堆积”层对下方表面具有亲合性的事实之间通常没有直接关系。在许多例子中，也用单或双官能分子获得这种密堆积单层，其一端对表面具有强亲合性：在表面上以高分子密度获得单层刷，即使这些分子具有有限的侧向相互作用且——因此——不能被视为自组装的。即使在这两种情况下单层形成的基本机制不同，但趋势似乎是指定SAMs超薄层——可能是单层——其实际上通过表面上的强键合以高的键密度在表面上形成。仅有侧向相互作用的“真实”SAMs指向极少的(即使有的话)界面粘合改进，而添加到浸渍或喷涂制剂中的单-或双官能分子可以通过经由锚固点增强界面而具有确切作用。由于所述单-或双官能分子的键合在这种增强中是重要的，必须作为整体考虑前体-表面配对。例如，含硫的分子已知对金、银或铜具有强亲合性，三卤代硅烷对如二氧化硅或氧化铝的氧化物具有强亲合性，聚芳族分子对石墨或碳纳米管具有强亲合性，等等。在所有情况下，薄膜的生成依赖于一部分分子前体(例如在硫醇的情况下的硫原子)与表面上的某些“受体”位点之间的特定物理化学相互作用，其可以转向化学反应。在有利的情况下，可以在环境温度下通过喷涂或浸渍获得超薄层(＜10纳米)。

但是，由于界面键的形成与前体和表面均有很大关系，有利的配对实际上仅限于几乎“理想的”情形。硅烷产生界面Si-O-Si界面键，这可能是化学性质最强的之一，但这些键容易在室温下在水中水解。硫醇在金表面上产生还算强的键，但在60℃或在良好的溶剂中在室温下，或在刚与含具有硫醇基的氧化剂的液体介质接触时，容易解吸。总体上，使用自组装和/或单-或双官能分子获得与金属和/或半导体表面的良好粘合的可能非常有限。当通过一些特定技术，例如溅射或通过物理或化学气相淀积获得所述表面时，更为如此，因为获得的所述表面通常是非化学计量的并且是非标准的组合物。

不过，当考虑有利情况时，这些喷涂和浸渍技术非常通用，可用于多数类型的表面，且相当可再现。但是，(除了单纯的物理吸收外)它们不能促进薄膜与衬底之间的有效键合，且薄膜厚度几乎不可控制，特别是当目标是超薄层(＜20纳米)时。此外，旋涂技术仅在待涂布表面主要是平面时才能实现均匀沉积(参见法国专利申请FR2843757)。通过喷涂获得的薄膜质量(在均一性和保形性方面)与喷涂液对衬底的润湿有关，因为只有当液滴在表面上聚结时沉积物才变得基本具有成膜性。因此，对于给定聚合物，通常只有一些有机溶剂能够在涂层的均一性和保形性控制方面获得令人满意的结果。

在载体表面上形成有机涂层的其他技术，例如在Konuma.M.的文章“Film deposition by plasma techniques”，(1992)Springer Verlag，Berlin和Biederman H.与Osada Y.的文章“Plasma polymerization processes”，1992，Elsevier，Amsterdam中所述的等离子体沉积，或光化学活化，依赖类似的原理：在表面附近产生前体分子的不稳定衍生物，其演变最终导致在所述表面上成膜。等离子体沉积通常不要求前体具有任何特定的化学性质；光活化要求使用光敏前体，其结构在辐射下改变。