[发明专利]一种对重金属离子具有吸附能力的生物吸附剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物吸附剂及其制备方法和在重金属离子吸附中的应用。

技术背景

纤维素是自然界中最丰富的可再生资源，每年通过光合作用，地球上可生成纤维素1000×10¹⁰吨。在地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次就是甲壳素，前者主要由植物生成，而后者主要由动物生成。估计自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨。随着绿色化学研究的兴起以及建设节约型社会的需要，纤维素和甲壳素作为一类可再生的资源日益受到人们的关注。纤维素是一种多羟基葡萄糖化合物，其分子内含有许多亲水性的羟基基团，是一种纤维状、多毛细管的高分子聚合物，具有多孔性和大表面积的特性，因此具有亲和吸附性。它已成为一种广泛使用的生化试剂。但由于聚集态结构的特点，以及较高的结晶度和分子间和分子内存在大量的氢键，天然纤维素具有不熔化、在大多数溶剂中不溶解的特点，因此，加工性能较差。目前商品纤维素吸附剂和离子交换剂多为粉状或微粒状，而且孔结构还不太好，因而，不能较好满足柱上操作的需要。甲壳素是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物。它广泛存在于甲壳纲动物虾、蟹的甲壳，昆虫的甲壳，真菌(酵母、霉菌)的细胞壁和植物(如蘑菇)的细胞壁中。甲壳素能与许多金属离子形成稳定的螯合物，对Cr³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺等环境中常见的重金属离子具有很强的吸附去除能力，并可用于铀、金等贵金属的回收。此外，壳聚糖是经过甲壳素脱乙酰作用制成的另一类生物高分子，由于含氮量较高，因此，它对重金属离子的吸附作用效果更为明显。就上述吸附剂的制备方法而言，从高浓度的无机酸溶液、过渡金属元素与氨或乙二胺形成的络合物溶剂，到肼溶剂、胺氧化物溶剂、多聚甲醛/二甲亚砜溶剂、液氨/硫氰酸铵溶剂、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶剂、液氨/吡淀溶剂以及液氨/二甲基甲酰胺溶剂等都可被用于使纤维素吸附剂的制备。[Evans R.et al，Appl.Polym.Sci.，1989，37，3291；Dawsey T.R.et al，Macromolecules，1990，23，3606；Scarpa I.，et al，US818973；Ince R.et al JP0711007；Focher B，et al.J.Appl.Polym.Sci.，1998，67：961]但上述方法所用溶剂存在有毒、价格昂贵、难以回收利用、不稳定等缺点，会对环境造成较大污染。

室温离子液是一种新兴的绿色溶剂，它具有不挥发、不易燃等特点。Rogers等[Rogers R.D.et al，US256521]应用离子液[C₄mimCl]开展了溶解纤维素的研究，此外，张军等发现[Amim]Cl对纤维素也具有很好的溶解性能[张军等，CN1261496C]。并且，上述离子液可进行回收[陈继等，CN200610017298.2]。事实上，这一技术结合了两个基本的绿色化学原则，即开发环境更友好的溶剂和利用生物再生资源制造材料。随着此类技术的发展，研究表明，如果纤维素再生前往溶液中加入功能性添加剂，就可制备出具有不同用途的复合材料。例如：Turner[Turner et al，Biomacromolecules，2005，6，2497]应用这一过程制备出了含有活性酶的纤维素薄膜。Xie等[Xieetal，Green Chem.，2005，7，606]制备了羊毛角蛋白/纤维素复合材料。Venkataramanan等制备出了含二氧化钛/纤维素的钠米线[Venkataramanan etal，Green Chem.，2007，9；18]。随着经济的发展，工业废水中的重金属污染和贵金属回收问题日益受到关注。就目前应用于上述过程的生物吸附剂本身来说，它们也还存在一定缺陷需要改进。例如：甲壳素结晶度大、壳聚糖在较高酸度下易于溶解、甲壳素和壳聚糖粉末难回收、纤维素机械强度较低等不利于重金属离子吸附的缺陷，针对这些问题，目前研究多采用高分子材料对甲壳素或壳聚糖进行胶联和共混，但所用胶联剂和共混高分子在自然条件下难于降解，不可避免会对环境造成二次污染。结合离子液能够溶解纤维素、甲壳素、壳聚糖等生物高分子的特性，本发明对这一过程在相关生物吸附剂制备中的应用进行研究，目前相关研究未见文献和专利报道。

发明内容