[发明专利]利用生物基甘油生产1,2-丙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用生物基甘油加氢生产1，2-丙二醇的方法。

背景技术

近年来国际上生物柴油的需求和生产快速增长，其主要副产品甘油也大量产 生。研究和开发利用存在巨大发展潜力的生物基甘油，提高生物柴油副产品甘油 生产高附加值的新产品和新途径，降低生物柴油成本，延长生物柴油产业链，增 强生物柴油的市场竞争力，是支持生物柴油可持续发展的关键所在，同时也是生 产生物质化学品的紧迫课题。

甘油的下游产品是多方面的，已经引起了人们的普遍关注。如甘油加氢制备 1.2-丙二醇。1，2-丙二醇是一种重要的应用广泛的无毒化工原料，其主要用途是 在不饱和聚酯树脂生产中作为涂料和增强塑料的中间体。1.2-丙二醇是不饱和聚 酯、增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料。在聚酯行业，用于聚酯多元 醇的原料、聚醚多元醇的起始剂、聚氨酯扩链剂等。也可用于防冻液、制冷剂； 它具有优良的杀菌性和润湿性。可广泛使用于香料、食品、化妆品、医药和烟草 等行业。

如何利用新工艺和新技术实现甘油加氢制备1.2-丙二醇，国内外已有许多研 究项目正在进行和开展。戴维加工技术有限公司(WO2007/010299 A1)采用了 自己公司生产的铜基催化剂，实现了甘油转化率97～100％，1.2-丙二醇的选择 性在93～97％之间。

中国科学院兰州化学物理研究所(200610105255.X)报道了甘油加氢制备 1.2-丙二醇的方法，采用CuO-SiO₂催化剂在190℃，压力为8.0MPa，47.4％甘油、 14.3％水和40.7％甲醇的混合溶液体系，甘油转化率达到96.3％，1，2-丙二醇的选 择性达到99.1％以上。但此反应体系存在反应压力过高、催化剂稳定性低的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用生物基甘油生产1，2-丙二醇的方法。

本发明通过如下措施来实现：

本发明的关键在于催化剂的选择以及反应条件的确定。

一种生物基甘油生产1，2-丙二醇的方法，其特征在于该方法在固定床反应器 中填装CuO-CeO₂-SiO₂催化剂，将甘油溶液与氢气以上进料的方式流入反应器， 控制反应温度170～200℃，反应压力1.0～5.0MPa，实现甘油加氢生产1，2-丙二 醇；所述CuO-CeO₂-SiO₂催化剂中，CuO的质量百分含量为30～70wt％，CeO₂质量百分含量为3～15wt％；甘油溶液中的溶剂选自甲醇，或者水，或者甲醇与 水的混合物。

在上述方法中，甘油溶液的浓度为40～80wt％。

在上述方法中，甘油溶液的质量空速为0.1～2.0/h。

在上述方法中，氢气与甘油溶液的体积比(也可称为：氢油比)为2500～ 1000∶1。

本发明所述的甘油，可以来源于工业生物柴油的副产品，也可以是其它来 源的甘油。

本发明所述催化剂的制备方法包括：

a、选择硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜的水溶液，用10％～20wt％的NaOH 溶液沉淀，形成pH＝7～10浆液A；

b、将浆液A与硅溶胶混合，在30～100℃温度下老化2～6小时，过滤并洗 涤；80～120℃干燥12～24小时，300～600℃焙烧2～6小时，形成CuO-SiO₂组成的催化剂；

c、用硝酸铈溶液浸渍CuO-SiO₂，80～120℃干燥2～8小时，300～600℃ 焙烧2～6小时，形成CuO-CeO₂-SiO₂组成的催化剂；

d、在160～450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3～18 小时制得催化剂。

在上述催化剂的制备过程中，硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜的水溶液浓 度为0.05～1.0mol/L。

在上述催化剂制备的b步骤中，以300～450℃焙烧3～4小时为佳。

本发明具有以下优点：

1、催化剂500小时内可保持对目标产物的高选择性和甘油的高转化率。

2、可以采用不同来源的甘油，可以来源于工业生物柴油的副产品，也可以 是其它来源的甘油。