[发明专利]一种含硅大分子光引发剂、其合成方法及用途

说明书

技术领域

本发明属于感光高分子材料领域，特别是涉及自由基光引发剂领域。

背景技术

光聚合是利用光作为反应动力，通过光作用于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理，光化学反应，生成活性物质，从而引发活性单体聚合，最终将液态的树脂转化为固态的高分子材料。其聚合特点是节省能源，环境友好，经济高效，装置紧凑，生产效率高。另外，光聚合较之于传统的聚合技术有突出的优势，例如室温聚合，有利于热敏基材的加工；聚合配方可按需求调节，保证产品性能(如硬度、柔性、光泽、耐候性等)；易于实现流水作业，自动化程度高。因此光聚合是一种被誉为″绿色技术″的先进制造技术。

光引发剂是光聚合材料中最为主要的组成部分，其性质直接影响着材料的固化特性和最终产物的性质。现在实用配方中应用基本都是单纯小分子光引发剂，这种类型的光引发剂在光聚合反应时会发生光裂解反应，产生游离的小分子有机物，这也是光聚合材料一直不能在生物、医药和食品相关材料中得到充分应用的主要原因。为此，近年来研究者们开始进行大分子型或可聚合光引发剂的开发，这将减少或根除小分子的光引发剂光解产物的产生，具有良好的应用前景。另外，由于自由基聚合具有明显的氧气阻聚效应，要使得涂层表层和内部都得到充分的固化，就要将光引发剂的浓度加大，使其在氧气浓度最大的涂层表面上可以实现充分引发效果，这会进一步增强光引发剂光解产物的浓度，其危害也就增大了。所以如果能够使光引发剂可以在涂层表面举行富集，将会在保证合理的光固化速度的同时，降低光引发剂应用浓度。

发明内容

本发明目的提供了一种通式为(I)的一种含硅的大分子光引发剂、其合成方法及用途

(I)式中，I为带有羟基的光引发剂，即带有羟基的苯偶姻类，安息香醚类，烷基苯乙酮类，烷胺基苯乙酮类，二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类以及樟脑醌类化合物；R₁为C₁-C₁₂不同链长的烷基、N，O，S等杂原子取代的C₁-C₁₂不同链长的烷基和带有不同取代基的芳基；R₂、R₃为C₁-C₁₂不同链长的烷基、N，O，S等杂原子取代的C₁-C₁₂不同链长的烷基、C₁-C₁₂不同链长的烷氧基；n＝3-50。

这种合成方法，其特征在于反应分为两步，第一步将含有羟基的小分子光引发剂与二异氰酸酯中一个异氰酸酯基团反应，得到带有光引发剂的异氰酸酯化合物；第二步将带有光引发剂的异氰酸酯化合物与带有羟基的硅氧烷大分子化合物反应。通过上面两步反应，便可以得到目标产物。

本发明公开的含硅的大分子光引发剂的用途是可以用于引发自由基光聚合反应。

含硅氧烷大分子光引发剂，可以作为光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料，光学材料、三维造型材料、齿科修复复合材料等光固化时的光引发剂。

可用于自由基光聚合的树脂可以是环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂等。

应用本发明的含硅氧烷的大分子光引发剂及单体进行聚合时，可以采用汞弧灯、无极灯、氙灯、金属卤化物灯、LED灯等光源。

含硅大分子光引发剂的制备方法

将二异氰酸酯化合物溶解在溶剂中加入反应容器，待温度升至60℃时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡后，将等摩尔带有羟基的光引发剂化合物通过恒压滴液漏斗滴入反应体系，控制滴加速度，保持反应在60℃条件下反应，反应三小时后，测定异氰酸值，待其达到初时值的一半后，除去溶剂，得到带有异氰酸酯基团的光引发剂。

将羟基聚硅氧烷大分子化合物加入反应容器内，将等摩尔的第一步反应产物加入，在60-75℃下反应6小时。用红外光谱法检测待异氰酸酯基团反应完全后，便得到含硅大分子光引发剂。

带有羟基的聚硅氧烷类大分子化合物，分子量为500-3000之间；带有羟基的光引发剂，即带有羟基的苯偶姻类，安息香醚类，烷基苯乙酮类，烷胺基苯乙酮类，二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类以及樟脑醌类化合物；二异氰酸酯为芳香族或脂肪族的二异氰酸酯化合物，即甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯等。