[发明专利]一种合成薄壁碳纳米管的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成薄壁碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管是1991年日本NEC公司电镜专家Iijima发现的第五种碳的同素异形体(前四种分别为金刚石、石墨、无定型碳、巴基球)，可看作是由理想的石墨片卷曲而成的管状结构，直径在纳米量级。由于结构的特殊性，碳纳米管有许多新颖的物理、化学和机械性能，应用潜力很大，主要集中在催化剂及载体材料、平板显示器、超级电容器、增强材料、导电材料、吸波材料、化学传感器、纳米导线、纳米钳等。

只由一层石墨片卷曲而成的管状结构为单壁碳纳米管，由二层石墨片卷曲而成的管状结构为双壁碳纳米管，由多层石墨片卷曲而成的管状结构称为多壁碳纳米管。双壁碳纳米管的生长条件与单壁碳纳米管的生长条件相似，在采用电弧法和化学气相沉积法合成单壁或双壁碳纳米管时，在产物中除了单壁(或双壁)碳纳米管外通常都伴随有一定数量的双壁(或单壁)碳纳米管，有时甚至还发现三层管壁的多壁碳纳米管。本领域中，一般称这种既含有单壁碳纳米管又含有双壁碳纳米管的产物为薄壁碳纳米管。

碳纳米管宏观体是指至少在一维尺度为厘米量级以上，可对其进行宏观操纵，同时保持微米级长度碳纳米管优异特性的碳纳米管集合体。通常，碳纳米管宏观上为粉末状或团絮状，微观上则是管束之间互相缠绕，在许多场合下，呈无序分布的长度仅为微米量级的碳纳米管的性能和应用受到限制，很难发挥其自身优异特性，而宏观长度的碳纳米管可以充分发挥其独特的力学、电学、热学等性能。例如，超长的连续一维碳纳米管可以用作高强度纤维或绳索、高导电能力的纳米导线，或者具有优异性能的电化学微传感器等。目前的理论和实验研究大多集中于微米级的碳纳米管。而其宏观特性的研究很少，因此，直接合成碳纳米管宏观体就成了当前迫切需要研究解决的基本问题。

2000年，Liu(Carbon，1999，37：1865-1868)等人应用改进的氢气电弧法获得长度为数厘米的单壁碳纳米管长丝。2003年，朱宏伟(J Phys Chem B，2003，107(27)：6514-6518)等人通过改进石墨棒的形状，在阳极石墨棒上钻一直径为4mm、长度为100mm的孔，在孔中填充质量分数分别为80％的石墨粉、20％的YNi₂合金粉末和1.5％的FeS粉末。在直流电的条件下打弧放电15分钟后，可以在阴极石墨棒的顶部收集到少量的单壁碳纳米管丝。单壁碳纳米管管束组成长度可达10cm的长丝，而且纯度较高，质量分数可以达到80％。然而，电弧法合成单壁碳纳米管长丝能耗很高，产量低，无法连续制备。

朱宏伟等在中国专利CN1176014中报导，用立式床浮动催化裂解法，以正己烷为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为添加剂制成反应溶液，反应溶液以蒸气形式随氢气引入反应器，在1000-1200℃催化分解可得长达20cm的超长单壁碳纳米管束，但纯度很低，单壁管只占总碳产物约5％。

Li Ya Li(Science，2004，304(5668)：276-278)借鉴了朱宏伟合成单壁碳纳米管长丝的工艺，并对实验装置进行改进，在反应器的底端安装了一个纺丝装置，借助范德华力可以将合成的碳纳米管纺出长度达数十厘米的多壁碳纳米管管绳。改变碳纳米管的合成工艺，以酒精为碳源，噻吩质量分数为0.5％，氢气流量1200ml/min，反应温度1200℃，则可以得到单壁碳纳米管长丝。

Zheng L X(Nature Mater，2004，3(10)：673-676)等人采用卧式催化裂解法合成了长度达4cm的单壁碳纳米管管束。实验中先将硅基体的一端蘸以浓度为0.1mol/L的FeCl₃溶液，将硅基体放入卧式电阻炉中，并且将蘸有FeCl₃的一端与气流的方向相对，通入酒精和载气氩气或氢气时，碳纳米管就从蘸有催化剂的一端向另一端生长，从而获得具有宏观长度的单壁碳纳米管管束。这种方法要先将催化剂颗粒沉积在基体上，然后用通常的CVD方法生长单壁碳纳米管，不能连续操作。

慈立杰等人(Chem Phys Lett，2002，359(1-2)：63-67)在浮动催化裂解法合成单壁碳纳米管时发现，二茂铁前驱体中加入少量的硫后，能提高产物中双壁碳纳米管的含量。他们认为硫对双壁碳纳米管的形成有促进作用。