[发明专利]含有活性不饱和基团的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯

说明书

技术领域

本发明涉及新的液体脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物以及这些新的液体改性二异氰酸酯组合物的制备方法。

背景技术

脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯及其预聚物是已知的，且在例如美国专利5319053、5319054、5440003、5663272和5686042中进行了描述。美国专利5319053揭示了制备稳定的液体脲基甲酸酯改性的MDI异氰酸酯和这些脲基甲酸酯改性的MDI异氰酸酯的预聚物的方法。该方法包括使特定的MDI异构体组合物与含1-36个碳原子的脂族醇反应，得到NCO基团含量为12-32.5％的脲基甲酸酯改性的MDI。

美国专利5319054描述了一种通过二氨基甲酸酯与含有约2-60重量％MDI的2，4-异构体的4，4’-MDI反应生产二脲基甲酸酯改性的MDI的方法，其中二氨基甲酸酯是1当量二异氰酸酯与1当量脂族醇或芳族醇的反应产物。这些二脲基甲酸酯的NCO基团含量约为12-30％。

EP 641812揭示了脲基甲酸酯改性的MDI预聚物在汽车RIM和硬质泡沫材料用品中的应用。该发明的显著特征是在不改变增链剂组成或含量的情况下能够提高RIM产品的弯曲模量。

二脲基甲酸酯改性的稳定液体二苯基甲烷二异氰酸酯是已知的，且在例如美国专利5686042中进行了描述。这些二脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯由醇和二异氰酸酯的二氨基甲酸酯与MDI制备。二脲基甲酸酯或其预聚物据描述可以用于RIM方法，生产弯曲模量增加的弹性体。因为这些二脲基甲酸酯形成弯曲模量增加的弹性体，只需要较少的快速反应增链剂就能达到给定的劲度。

不含氨基甲酸酯的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯是已知的，并且在美国专利5567793中进行了描述。该参考文献还揭示了不含氨基甲酸酯的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯用于RIM方法中，从而提高所得弹性体的弯曲模量。

美国专利5663272揭示了脲基甲酸酯改性的MDI预聚物以及它们用于RIM方法中提高所得弹性体的弯曲模量。这些脲基甲酸酯改性的MDI通过以下方法制备：单异氰酸酯与具有至少两个OH基的有机化合物反应，形成氨基甲酸酯，然后氨基甲酸酯通过与MDI的异构体混合物反应而转化为脲基甲酸酯。

如美国专利5663272、5821275、5874485和6271279中所述的，脲基甲酸酯改性的MDI及其各种预聚物和其它改性物可用于各种使用用品，例如胶鞋和软质泡沫材料。

本发明的优点是提供在室温下是能稳定储存的液体的新的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。这些脲基甲酸酯更通用，因为它们含有活性不饱和基团，可以利用双重反应机理，即基于异氰酸酯和基于自由基的机理。这类二苯基甲烷二异氰酸酯实际上适用于任何聚氨酯方法，例如氨基甲酸酯和/或脲泡沫材料、弹性体、热塑性聚氨酯等。另外，它们可用于自由基类型反应，例如涉及苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等活性单体的自由基聚合的反应。

发明内容

本发明涉及一种液体、储存稳定、脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯，其NCO基团含量约为9.5-32.3重量％。该脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯包括(A)和(B)在(C)和(D)存在下的反应产物：

(A)二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含：

(1)0-6重量％的2，2’-异构体，

(2)0-76重量％的2，4’-异构体，

(3)24-100重量％的4，4’-异构体，

(1)、(2)和(3)的重量百分数之和等于(A)二苯基甲烷二异氰酸酯的100重量％；

(B)至少一种烯键式不饱和醇化合物；

(C)至少一种不含NCO-活性基团的自由基抑制剂，

(D)至少一种脲基甲酸酯催化剂。

另外，本发明涉及一种制备脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的方法。该方法包括：(I)使(A)和(B)在(C)和(D)存在下的反应：(A)二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含：(1)0-6重量％的2，2’-异构体，(2)0-76重量％的2，4’-异构体，(3)24-100重量％的4，4’-异构体，其中(1)、(2)和(3)的重量百分数之和等于(A)二苯基甲烷二异氰酸酯的100重量％；(B)至少一种烯键式不饱和醇化合物；(C)至少一种不含NCO-活性基团的自由基抑制剂，(D)至少一种脲基甲酸酯催化剂；(II)在脲基甲酸酯改性的异氰酸酯达到所需的NCO基团含量后，立即向(I)的反应混合物中加入(E)催化剂终止剂。

具体实施方式